主题：【第九届原创】香精香料样品GCMS数据处理实例（5）----香精样品中的反应物的例子（3）

香精香料样品GCMS数据处理实例（5）----香精样品中的反应物的例子（3）
香精是由多种香料成分组成的复杂混合物，可能包含溶剂。既然是多种化合物在一起，在存放老化过程，不可避免的会产生某些反应，生产新的物质。这些新物质和原来香精的成分是有关联的，对这些新物质的测定，利用这些信息，就能对原香精的组分更好的还原，使香精剖析更全面准确。但是如何能看到香精里面有反应物呢？一种办法是您有这些反应物的标准图谱，直接检索，这样很容易了。不过许多朋友并没有这些反应物的谱库或非常有限的图谱。第二种办法是通过观察香料和溶剂组分的构成，根据相关的反应物知识来进行合理的推算判断何种可能的反应物。但有时候也是不容易的事情。本篇尝试进行一些非常粗浅的探讨。如有不妥，请指正。
本次还是看看羰基化合物反应物的例子。羰基化合物不仅仅包括一般的醛和酮，例如各种脂肪醛酮（乙醛、丁醛、己醛，辛醛、癸醛，己烯醛、壬二烯醛、丁酮、2-壬酮等）、萜烯醛（橙花醛、香叶醛、香茅醛等）、萜烯酮（薄荷酮、异薄荷酮、甲基庚烯酮等）、芳香醛（桂醛、苯甲醛等）和芳香酮（苯乙酮、覆盆子酮、香兰素等），还包括所有带酰基的化合物，例如乙偶姻（3-羟基丁酮-, 乙酰甲基原醇，醋嗡Acetoin（3-hydroxy-2-butanone)）, 乙酰乙酸乙酯（ethylacetoacetate），2-乙酰基呋喃（2-acetylfuran）、乙酰基吡啶（2-acetylpyridine）等。
如果香精中含有醇溶剂或醇香料，例如乙醇、异丙醇、丙二醇，丙三醇、异戊醇，苄醇，苯乙醇等各种醇的话，就有可能和羰基化合物发生反应。所以就要考虑缩醛，缩酮、缩酰基化合物的形成。
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1 试验部分
1.1 仪器与装置
美国安捷伦6890N/5975C气相色谱-质谱联用仪，带有德国Gerstel的MPS2多功能自动进样系统。
1.2样品和标样
市场样品。
所有香气化合物标准品均来自Sigma-Aldrich等主要试剂公司，少数为实验室内部精制标样。
1.3GC/MS条件

1.3.1 色谱条件:
色谱柱：安捷伦HP-Innowax (60m×0. 25 mm( i.d.)×0.25μm)毛细管柱；
升温程序： 60℃，以5 ℃/min升至250℃，保持28 min；
载气（He,纯度99.999%以上）流速1.8 mL/min;
进样口温度250℃，分流进样，分流比100:1;进样量：1μl。
1.3.2质谱条件:
电子轰击（EI）离子源；电子能量70eV；传输线温度280℃；离子源温度230℃；四级
杆温度150℃，EMV：1368V。SCAN扫描范围：29-400。
1.4样品处理及分析方法
样品用乙醚1:1稀释，进样1微升进行GC/MS分析。
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2. 分析结果及讨论
（1）.    很早以前收到一个市场香精样品需要剖析，分析后就放在那里，后来半年后发现香气有所变化，就重新测定一下，结果发现分析变化较大，有些组分减少，而有些组分反而增大，如下图所示：

放大（篇幅有限，只看局部前面35分钟前，其它的变化今后再讨论）后看看：

应该是发生某些反应了。但具体是那些反应呢？先大致看看这个香精的组成，里面有乙醇、丙醇、丙二醇等醇类溶剂（仅列出部分）。

另外的组分有，其中之一，在44分钟有乙酰丙酸（levulinic acid），且含量较大。其结构和质谱图如下：


这个化合物既是一个酸（含羧基），又是一个乙酰基化合物（酮），有可能和醇进行反应。一方面可能会生成酯类化合物，也可能生成缩酮类化合物，也可能生成即是酯同时又是缩酮的化合物。
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（2）.    经过检索，未知物1是乙酰丙酸乙酯，即乙酰丙酸和乙醇酯化的反应物。
未知物2是是乙酰丙酸丙酯，即乙酰丙酸和丙醇酯化的反应物。
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（3）.    但另外4个未知物库里没有，不知道是什么化合物。其中3和4的质谱图几乎一样，5和6的质谱图几乎一样，应该是两组异构体化合物。
5和6的质谱图为：

可以看到基峰是m/z101，m/z101是丙二醇缩酮的2，4-二甲基-二氧戊环离子，是非常典型的特征离子。里面同时可以看到乙酰丙酸乙酯(ethyl levulinate)的离子m/z 99，43, 55,129等离子，如下图。推测这两个未知物是乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮。但看不到分子离子m/z202（144 + 76 - 18 = 202），只能看到M-CH3=m/z187。

可以看出乙酰丙酸和乙醇酯化生成乙酰丙酸乙酯，然后和丙二醇进一步反应生成乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮。如下图：

后来经过模拟相似的酮醇缩合反应条件，证实产物是乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮。
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（4）. 3和4的质谱图为：

同理，可以看到基峰是m/z101，m/z101是丙二醇缩酮的2，4-二甲基-二氧戊环离子，是非常典型的特征离子。里面同时可以看到乙酰丙酸丙酯(propyl levulinate)的离子m/z 99，43, 55等离子，如下图。推测这两个未知物是乙酰丙酸丙酯的丙二醇缩酮。但看不到分子离子m/z216（158 + 76 - 18 = 216），，只能看到M-CH3=m/z201。

可以看出乙酰丙酸和丙醇酯化生成乙酰丙酸丙酯，然后和丙二醇进一步反应生成乙酰丙酸丙酯的丙二醇缩酮，如下图：

后来同样也经过模拟相似的酮醇缩合反应条件，证实产物是乙酰丙酸丙酯的丙二醇缩酮。

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（5）前面讨论乙醇、丙醇和乙酰丙酸酯化后再和丙二醇反应的情况。因为乙酰丙酸既是一个酸（含羧基），又是一个乙酰基化合物（酮），当然也会和丙二醇进行反应。一方面会生成酯类化合物，也生成缩酮类化合物，也生成即是酯同时又是缩酮的化合物。产物非常复杂，结构复杂，异构体很多。限于篇幅，今后在讨论。