主题:【第十届原创】这些年我遇到的特殊样品(系列)——琴弦

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仗剑少年游
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【题记】
不知不觉中,已在仪器信息网注册了十几个年头,从参加第七届原创大赛开始,这是我第四次参赛。
我深知自己的水平,参赛的目的当然不在于获奖,而在于——参与。
在三聚氰胺、地沟油、皮鞋胶囊、毒跑道、甲醛超标等话题引发广泛关注,分析测试事业得以蓬勃发展的时候,两年前的一声轰然巨响,让我深深感受到,化学品、安全、分析检测等等知识还是被大众了解得太少,科普工作还是太薄弱。即便是业内人士,近年来随着跟一些仪器公司销售人员的接触,我感觉到他们的专业素质也因为急速发展而出现了断层,引入专业的销售团队某种程度上削弱了专业应用团队的力量建设。从分析测试人员的角度来说,缺少不同分析检测技术的综合应用,碰到非常规问题时无法设计合适的检测方案。
我从事分析测试工作18年,由于工作性质的原因,我们的检测方向和常规检测机构并不相同,很多时候我们的工作是验证,并没有现成的标准。测试测试,我们侧重的是——试,所以配备的仪器比较多,种类比较齐全,久而久之,形成了一些野路子、土办法。
我选取一些工作中的案例,涉及到的并非多么特别的样品,但检测的要求比较非常规,分享给大家,一来是分享一下解决问题的思路,二来也是为了我心中的科普。
内容会非常浅,同行们切勿笑话。
【案例一】
琴弦
琴弦是我们后来知道的,原本的名称是镀锡非合金钢丝,我们要做的是证明这个样品是镀锡非合金钢丝。
本来这个问题不算太难,但是见到样品时,我有些犯愁——太细了(大约0.27mm)。
用我推崇的X射线荧光能谱法分别用帕纳科E3 XL和手持式合金分析仪检测,都测出了锡和铜,当然,还有铁。
现在问题就来了,锡、铜、铁在样品中如何存在的?
存在以下排列组合:
镀层:锡;基材:铜、铁(合金钢);
镀层:铜;基材:锡、铁(合金钢);
镀层:铜锡合金;基材:铁(非合金钢);
镀层:铁;基材:铜、锡(合金);
……
可想而知,会有多少种排列组合,每种排列组合样品的属性都不一样。
怎么办?
以前类似的样品,例如镀铜硅锰钢丝,我们可以通过打磨的方法,去除表层,再通过EDXRF或ICP的方法检测基材,并通过前后元素的变化判断镀层是何种金属;或者通过酸液腐蚀掉镀层,并使用ICP分别检测,确定基材和镀层的成分。
这个方法理论上可行,但是对于这个样品来说很困难,因为——太细了。
还没来得及单独腐蚀镀层,样品整个就被酸溶解了,时间上也不允许我们去调整酸液类型、浓度、腐蚀时间获得最佳的腐蚀方案。
看到最终ICP的检测结果,锡、铁、铜,虽然这次百分含量测得很准确,但是这个数据和之前使用XRF获得的数据一样不能解决我们的实际问题。
怎么办?
我选择了使用电镜(随机配备能谱探头)。
制样
1.剪取了大约1cm长的样品,因为细,所以剪短很容易;
2.用壁纸刀用力留下切痕和刮擦痕迹;
3.用导电胶贴在样品托上(由于样品太细对焦不易,就不放样品照片了)。
检测
得赞一下新配置的飞纳台式电镜,比起我们之前使用的大电镜上手容易多了。
很快获得了不错的图像。

切痕是为了定位用的,也能看出壁纸刀的刀锋宽度大概是0.05mm。此时样品轴向宽度覆盖了整个视野,所以得出样品直径大约为0.27mm。

上图能观察到样品的表面和内在也显著不同(颜色及深浅能某种程度上表征成分)。
接下来就是通过能谱来验证了。

分析
总共打了五个点,从分组来说,1是一组,2、3、4、5是另外一组,因为1落在样品表面,而其他四个点落在刮痕里。
对于点1的能谱分析结果如下:

由于方法的局限,元素的含量(碳氧尤其)不用太纠结,重点在于测出了铜;
其余四个点的结果类似,仅举一例。

此时,铜没有了,锡的含量也降低了。
所以两组数据比较,铜存在于样品的表面,锡似乎也是。
为了获得更好更直观的效果,我又进行了面扫描。

合成的图片是这样的,不同的颜色表征不同的元素(好黄哦,我眼睛要瞎了),此时看不出所以然,分开来看就比较有意思了。

铁、锡、铜的分布很直观地揭示了它们在样品中存在的位置,铜和锡的图像基本吻合,很可能是以合金的形式存在,而铁存在于基材中。
至此,问题基本得到了解决。
该帖子作者被版主 wangbo8804275积分, 2经验,加分理由:十分专业
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秋月芙蓉
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感谢LZ的经验分享!
随着人类社会的不断进化,不同行业都遇到各式各样的创新。
水清鱼读月
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赞美仗剑老师的“野路子”,脑残粉来点赞了。
18年啊,手动表情—— 崇拜仰视脸 ——  ^_^
电镜测试制样还是比较麻烦的,相比较EDXRF而言啊。另外,尽管电子束穿透深度很浅,但是X射线的穿透深度还是比较深的,其分辨率应该在几um量级。呃,直接一点说吧——反正这是技术问题,我觉得仗剑老师不会介意的——我觉得仗剑老师这个方法的漏洞就在这里,Cu和Sn的面分布一致,只能证明CuSn来自于镀层,并不能说明CuSn在一层中或SnCu不在一层中。
其实使用电镜比较好的做法是测试琴弦的断面,把几根琴弦剪断后,使用树脂固化,然后看看背散射电子的像(BEI),这里应该可以清晰的看到Sn和Fe的界面,调整得好的话,应该可以看到Sn、Cu、Fe的界面。因为三个原子数有差异,BEI中亮度会不一样。
水清鱼读月
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其实仗剑老师的这种科普系列我最喜欢看了,勾的我心痒痒的也想写这类帖子,哈哈。
仗剑少年游
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原文由 水清鱼读月(loaferfdu) 发表:
赞美仗剑老师的“野路子”,脑残粉来点赞了。
18年啊,手动表情—— 崇拜仰视脸 ——  ^_^
电镜测试制样还是比较麻烦的,相比较EDXRF而言啊。另外,尽管电子束穿透深度很浅,但是X射线的穿透深度还是比较深的,其分辨率应该在几um量级。呃,直接一点说吧——反正这是技术问题,我觉得仗剑老师不会介意的——我觉得仗剑老师这个方法的漏洞就在这里,Cu和Sn的面分布一致,只能证明CuSn来自于镀层,并不能说明CuSn在一层中或SnCu不在一层中。
其实使用电镜比较好的做法是测试琴弦的断面,把几根琴弦剪断后,使用树脂固化,然后看看背散射电子的像(BEI),这里应该可以清晰的看到Sn和Fe的界面,调整得好的话,应该可以看到Sn、Cu、Fe的界面。因为三个原子数有差异,BEI中亮度会不一样。


你说的很对,最直接的证据要看断面,但是有两个问题:
1.我这边没有合适的工具,由于琴弦太细,剪的时候会由于切削造成变形;
2.我们没有买树脂(应该是环氧树脂吧?用胺类或羧酸类物质固化?)。
还有就是工作关系不再细分镀锡还是镀锡铜合金。
确实不够严谨,根据经验大胆猜测而已。
水清鱼读月
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原文由 仗剑少年游(yue_qiu) 发表:
你说的很对,最直接的证据要看断面,但是有两个问题:
1.我这边没有合适的工具,由于琴弦太细,剪的时候会由于切削造成变形;
2.我们没有买树脂(应该是环氧树脂吧?用胺类或羧酸类物质固化?)。
还有就是工作关系不再细分镀锡还是镀锡铜合金。
确实不够严谨,根据经验大胆猜测而已。
说说我的想法,如果是我可能不会动用电镜,而是尽量拿EDXRF搞定它。^_^我觉得EDXRF可以搞定琴弦的,方法就是您说的打磨前后比较。
首先,Fe肯定不会是镀层,没见过镀Fe的,再考虑到琴弦通常为白色,那么镀层结构就只剩下两种可能,Fe镀Cu镀Sn,Fe镀CuSn(CuSn在一层中)。
CuSn在一层中的镀层样品有没有呢?有的,我们常用的五角钱的硬币就是。哈哈,你以为五角钱是铜的吗?不是的,早期的可能是,现在里面都是铁,所以拿磁铁吸的起来。不过CuSn在一层镀层中,颜色是黄色的或者青色,呃,你找个五角钱的硬币看看就知道我说的啥颜色了。Sn在百分之十几的话,就是黄色,Sn高的话,颜色就发青。
找张细些的砂纸,对折,将磨料一面相对,把几根琴弦合起来从中间反复抽拉,看颜色变化,考虑到样品较细,必要时借助放大镜,如果先是白色,再变红色,再变白色,那么就是Fe镀Cu镀Sn的结构,因为Cu是红色的。
我瞎猜琴弦应该是Fe镀Cu镀Sn,这个不一定对啊,不过Fe镀Cu镀Sn很耐磨就是了,符合琴弦的要求。
然后拿着EDXRF测试打磨前后的样品,从含量变化上去猜测判断是否正确。
最好抽拉几下就看一下,并使用EDXRF测试一下,然后再抽拉几下,再测试一下。如果我的猜测是正确的,那么会看到未打磨时Sn高,随着打磨的进行,Sn含量变低,Cu含量上升,颜色由白变红,打磨再继续,Cu含量下降,Fe含量上升,衍射会变白。
仗剑少年游
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0.3mm粗的金属丝,而且到我手上大概三厘米长,有那么四五根而已。
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水清鱼读月
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原文由 仗剑少年游(yue_qiu) 发表:
0.3mm粗的金属丝,而且到我手上大概三厘米长,有那么四五根而已。
这么短,我还以为有几十cm长,哈哈,这么短使用电镜是一个更好的方案。不过可以试试用砂纸包起来搓,我就这么干过,但是没有反复抽拉效果好。
wccd
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琴弦的外表镀层一般都是合金,有铜锡合金(80/20、80/15),铜锌合金(90/10),铜镍合金(100/10-30个别加入少量的磷铜5%),音色不同材料不同。
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原文由 wccd(wccd) 发表:
琴弦的外表镀层一般都是合金,有铜锡合金(80/20、80/15),铜锌合金(90/10),铜镍合金(100/10-30个别加入少量的磷铜5%),音色不同材料不同。


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