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液相色谱（LC）
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主题：【求助】总含量计算方法

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yizhouha
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发表于：2019/07/15 17:01:47 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
已知总含量为96%标品在HPLC-UV色谱图上有三个峰（买不到单标），峰面积与标品浓度的关系见下表。求峰面积与总浓度的关系，进而计算未知样品的总含量。

                                                 
 

c		 

A1		 

A2		 

A3
 

2.0001		 

768.7		 

74.9		 

691.2
 

4.0002		 

1551.1		 

148.2		 

1394.5
 

8.0004		 

3113.3		 

319.1		 

2762.2
 

40.002		 

15450.1		 

1549.8		 

13736.7

对组分i, 其峰面积与其浓度的关系如式（1）
（1）其中，A峰面积；Ci 组分i在样品中的浓度; a, 总含量



i个组分的总浓度可表示为式（2），

（2）



式（1）（2）合并为式（3），即总浓度*总含量是峰面积的函数

方便起见，将式（3）变形，得到多元线性方程（4）

测量四组C，可得到相应的A1，A2，A3
解方程或多元最小二乘法回归得到x,y,z,B。 代入未知样品的峰面积和浓度就能得到其总含量。
用mathlab解方程得到x,y,z,B. 但得到了负值解 这不合常理，x,y,z分别对应斜率的倒数，有物理意义。SPSS最小二乘法回归会剔除两个峰，模型也有问题。请问大神怎么求解？
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歪果仁zZ
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2019/7/15 17:45:58 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
计算很复杂，需要认真！
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我是风儿
nphfm2009
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2019/7/15 18:02:35 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
应该是不可以这样计算的，因为标液浓度中三组份浓度的比例不论你怎么稀释，其都是是固定的，而你实际样品中的三组份含量却不是这样的
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hujiangtao
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2019/7/15 18:19:30 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
楼上说的有道理 标准品和样品不一致啊
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mengzhaocheng
mengzhaocheng
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2019/7/15 23:33:57 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
计算过程也没问题啊
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支点
zhx_fs_ln
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2019/7/16 9:03:23 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
板凳有理，三个不同的组分对于同一检测条件的响应可能不一样。如果2.0001是每个组分的单独浓度就可以直接做曲线计算了不用上面的复杂计算，如果是各组分的总和浓度那么实际上只有一组数据而不是四组，差异只在检测和积分上的偶然误差，所以得出的解不合理。
既然是要总浓度，那么直接以三个峰的面积总和与总浓度做曲线，忽略各组分响应差异直接求总和近似值。
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yizhouha
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2019/7/16 9:59:05 6楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 支点(zhx_fs_ln) 发表:
板凳有理，三个不同的组分对于同一检测条件的响应可能不一样。如果2.0001是每个组分的单独浓度就可以直接做曲线计算了不用上面的复杂计算，如果是各组分的总和浓度那么实际上只有一组数据而不是四组，差异只在检测和积分上的偶然误差，所以得出的解不合理。
既然是要总浓度，那么直接以三个峰的面积总和与总浓度做曲线，忽略各组分响应差异直接求总和近似值。


按您的意见用总面积对总浓度作图，得到了R^2=0.9999的直线。代入其他样品的测量值，计算结果大部分比较合理。有个问题，这个算法忽略了组分响应差异，是否能够被其他人比如第三方机构认可？目前还没有明确的、更好的计算方法。
另外您说的偶然误差令得出的解不合理，能详细说说吗？计算时把总含量调节为0.1-1，始终有负值。
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支点
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2019/7/16 14:13:30 7楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
“忽略了组分响应差异”是因为你只有一个原始的混合标液，没法得到准确的各组分比例。就像解一个方程组：
A加B=10
2A加2B=20
而你用仪器测得到的方程可能是：
0.98A加1.05B=10
2.03A加2.01B=20
实际上还是没有解吧。
解决方法，一个是现在的总混标近似值（有这种混标就应该有这样的标准要求，例如过去的六号溶剂），另一个就是用各自的单标单独绘制曲线准确定量。还有一个就是能够查到你所使用仪器条件下的相关文献，其中有各组分的响应系数。
个人意见，仅供参考。
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2019/7/16 14:15:56 Last edit by zhx_fs_ln
yizhouha
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2019/7/16 14:46:26 8楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 支点(zhx_fs_ln) 发表:
“忽略了组分响应差异”是因为你只有一个原始的混合标液，没法得到准确的各组分比例。就像解一个方程组：
A加B=10
2A加2B=20
而你用仪器测得到的方程可能是：
0.98A加1.05B=10
2.03A加2.01B=20
实际上还是没有解吧。
解决方法，一个是现在的总混标近似值（有这种混标就应该有这样的标准要求，例如过去的六号溶剂），另一个就是用各自的单标单独绘制曲线准确定量。还有一个就是能够查到你所使用仪器条件下的相关文献，其中有各组分的响应系数。
个人意见，仅供参考。


搜索了下六号溶剂相关信息，跟这个情况蛮像的。单标市面上买不到。面积归一起码能够解决当下的问题。
谢谢版主指导！非常感谢~
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支点
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2019/7/16 16:12:42 9楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 yizhouha(v3037435) 发表:
搜索了下六号溶剂相关信息，跟这个情况蛮像的。单标市面上买不到。面积归一起码能够解决当下的问题。
谢谢版主指导！非常感谢~
有帮助就好。
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