赵亚军赵亮

摘要：通过对气相色谱法测定聚合级丙烯中甲醇不确定度进行分析，找出影响不确定度的因素，并对测量结果不确定度进行评定。结果表明影响不确定度的主要因素有源于标准气体、标准气体峰面积、仪器设备和样品的重复测定，并且通过不确定度评定了解了检测结果的质量水平。

关键词：聚合级丙烯；甲醇；不确定度；气相色谱

0 引言

为了在测量数据处理，测量结果的表达及测定结果质量评定方面与国际接轨，要求一个完整的测量结果除了给出被测量结果的最佳值之外，必要时还应给出测量不确定度。

本文依据《CNAS-CL01-G003 测量不确定度的要求》、《GB/T 12701-2014工业用乙烯、丙烯中微量含氧化合物的测定气相色谱法》、《JJF 1059.1-2012测量不确定度评定与表示》、《GB/T 27411-2012检测实验室中不确定评价方法与标示》等相关标准对聚合级丙烯中甲醇测定结果进行了不确定评定。

1 仪器与材料

1.1 色谱

Agilent 7890B气相色谱仪，配有氢火焰离子化检测器、六通进样阀、0.5mL钝化处理定量环、CP-Lowox色谱柱、钝化进样管线。

1.2 标气

9.40mg/kg甲醇标气

1.3 气体

载气：氮气纯度≥99.999%；辅助气：氢气纯度≥99.99%；空气经气体纯化管除水、净化。

2 原理与方法

2.1 测定原理

检测方法采用气相色谱法测定聚合级丙烯微量甲醇的含量，通过气相色谱定量重复性、标准物质、样品出峰等因素评估不确定度分量，计算合成不确定度，最终给出聚合级丙烯中微量甲醇的标准不确定的及扩展不确定度。

2.2 实验方法

将样品注入配置有程序升温柱箱，FID检测器，CP-Lowox色谱柱的气相色谱仪中，得到样品中甲醇的出峰面积，使用外标法计算聚合级丙烯甲醇的含量。

2.3 数学模型

式中：—样品中被测组分的含量，单位为mg/kg；

—样品中被测组分峰面积的数值；

—标准物质中目标组分的含量，单位为mg/kg；

—标准物质中目标组分峰面积的数值。

3 识别不确定度来源

气相色谱外标法测定聚合级丙烯中微量甲醇含量的不确定度主要来源于：标准物质带入的不确定度，样品重复性测量带来的不确定度、仪器设备带入的不确定度，标气峰面积带来的不确定度以及甲醇摩尔质量带来的不确定度。

4 不确定度分量的评定

4.1 甲醇摩尔质量引起的相对不确定度

摩尔质量引入的不确定度通过合成甲醇（CH3OH）个元素原子量的不确定度得到。通过查国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）发布的原子量表，得到甲醇中各原子量和不确定度，见表1。

表1 元素原子量及不确定度
元素	原子量	不确定度
C	12.0107	0.0008
H	1.00794	0.00007
O	15.9994	0.0003

按矩形分布考虑，则由原子量引入的相对不确定度为：

4.2 甲醇标准气体引入的相对不确定度

根据供应商提供的标准物质认定证书可知，甲醇标气相对扩展不确定度为2%，包含因子k=2，甲醇标准气体的相对不确定度为：

4.3 样品中甲醇重复测定引入的不确定度

将实际气体样品进入气相色谱仪，连续进样6次进行平行测定，甲醇测定结果见表2：

表2 样品中甲醇测定结果
测量次数	浓度mg/kg	平均值mg/kg	标准偏差SD
1	1.513	1.547	8.45×10-2
2	1.489
3	1.610
4	1.585
5	1.413
6	1.669

气体样品甲醇引入的相对不确定度为：

4.4 甲醇标气峰面积引入的相对不确定度

将甲醇标气进入气相色谱仪，连续进样6次进行平行测定，甲醇标气组分峰面积结果见表3：

表3 甲醇标气峰面积测定结果
测量次数	峰面积	平均值	标准偏差SD
1	96.518	90.801	3.45
2	93.157
3	90.153
4	89.556
5	88.102
6	87.320

甲醇标气峰面积引入的相对不确定度为：

4.5 仪器设备引入的相对不确定度

根据仪器的鉴定证书可知Agilent气相色谱仪7890A测量结果扩展不确定度为9%，包含因子k=2，则由仪器引入的相对不确定度为：

4.6 合成相对不确定度

4.7 合成标准不确定度

4.8 扩展不确定度

取扩展因子k=2，得测量结果的扩展不确定度U=2u=2×0.082mg/kg=0.17mg/kg。

5 结论

气相色谱法测定聚合级丙烯中甲醇含量为1.528mg/kg的测量不确定度为0.17mg/kg，取包含因子k=2。通过对聚合级丙烯样品测量分析过程的分析可知，其测量不确定度主要来源于标准气体、标准气体峰面积、仪器设备和样品的重复测定。

参考文献：

1. 《CNAS-CL01-G003 测量不确定度的要求》

2. 《GB/T 12701-2014工业用乙烯、丙烯中微量含氧化合物的测定气相色谱法》

3. 《JJF 1059.1-2012测量不确定度评定与表示》

4. 《GB/T 27411-2012检测实验室中不确定评价方法与标示》