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主题：【分享】【实战宝典】气相色谱法快速分析总石油烃解决方案

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发表于：2020/07/21 10:43:53 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
张杨刚车金水王申赛默飞世尔科技（中国）有限公司色谱质谱部

关键词：

气相色谱仪；快速分析；环境；总石油烃

1．引言

石化行业是我国的支柱产业，主要是对原油、天然气进行加工；在这些过程中，由于事故、不正常操作及检修等原因，都可能发生石油烃类的泄露和排放。石油烃类污染物进入环境，不仅危害自然水体、土壤以及大气，更有可能对人体造成直接的健康损害。因此，对总石油烃类（TPH）的污染监测具有很重要的现实意义。越来越多的法规、标准相继出台，用于检测环境中总石油烃类。其中国标对于石油烃的检测方法为HJ-896[1]及HJ-2016-24的征求意见稿[2]。此外国际上，美国石油协会“石油烃标准化工作组(TPHCWG)”发布了石油烃的分类/分段方法[3]，美国环保署 EPA 也与 TPHCWG 建立了一些实用的环境风险评估模型。参考这些方法，每一针分析时间大致45min左右才能完成，时间消耗较多。目前环保单位、第三方等样品量巨大，亟需快速、高通量方法解决分析效率的问题。

2. 实验部分

2.1仪器与试剂

TRACE 1310 气相色谱，配分流不分流进样口，FID检测器AS1310自动进样器；ThermoScientificTM Chromeleon 7.2数据处理系统。

2.2耗材

Thermo ScientificTM毛细管色谱柱TG-5 SILMS（10 m×0.10 mm×0.10  m）（P/N 26098-0200）

Thermo ScientificTM超惰性不分流衬管（P/N 453A1925-UI） Thermo ScientificTM低流失进样口隔垫（P/N 31303233） Thermo ScientificTM气相色谱进样口石墨垫0.25mm（P/N 29053488）

Thermo ScientificTM 2mL进样小瓶（P/N C4000-88W）

2.3试剂与标准品

正己烷：色谱级（美国Thermo Fisher公司）

C8-C40正构烷烃标准品（AccuStandard），浓度为1000 g/mL，溶剂为正己烷

2.4样品制备

土壤样品：

称取 20.0 g新鲜土壤样品，加入硅藻土脱水并搅拌均匀，采用ASE加压溶剂萃取法进行萃取，萃取溶剂体系为丙酮-正己烷（v:v=1:1），收集萃取液浓缩至 0.5 mL左右，定容至 1 mL转移至进样瓶中上机分析。

2.5 仪器条件

  TRACE 1310 gc系统仪器参数

TRACE 1310 gc系统仪器参数

进样体积(L)

0.5

衬管

超惰性分流 PN: 453A2265-UI

进样口温度(°C)

320

载气(mL/min)

0.75

进样模式

分流进样

 

分流流量75 mL/min

色谱柱

TG-5 SILMS（10 m×0.10 mm×0.10  m）（P/N 26098-0200）

程序升温

80°C(保持0.2min),80°C/min 升温至175°C，50°C/min升温至300°C，35°C/min升温至350°C(保持0.5min)

检测器条件

FID温度320°C空气流速350 mL/min氢气流速35mL/min  尾吹气流速40  mL/min



3. 实验结果与讨论

3.1快速分析方法建立

参考HJ-896及HJ-2016-24方法，分析TPH一针分析时间需要45min左右。而本方法分析时间6min内，相比较标准方法，效率提高近6倍，大大提高了样品通量，适合于样品通量高的第三方实验室。



3.2方法学数据

对正构烷烃标准品进行逐级稀释，得到标准曲线工作溶液含每种正构烷烃浓度分别为50、100、150、200、250和500 mg/L。对100mg/L的标准溶液进行分析所得色谱图如图1 所示，所有23种化合物均实现了基线分离，标准曲线的线性良好，R2均大于0.999，完全能满足各种标准的定性定量要求。目前对于TPH的定量主要有两类，国内标准一般只需得到C10到C40保留时间内的总石油烃结果。近期美国石油协会“石油烃标准化工作组(TPHCWG)”及美国环保署EPA研究了石油烃的分类/分段方法以得到不同碳数的馏分含量；其中，柴油类石油烃的分段方法为：从C9到C10保留时间的正中间位置积分到C14到C15保留时间的正中间位置，作为C10-C14 的总面积；从C14到C15保留时间的正中间位置积分到C28到C29保留时间的正中间位置，作为C15-C28的总面积；从C28到C29保留时间的正中间位置积分到C36的保留时间结束，作为C29-C36的总面积。

对50mg/L 正构烷烃标准溶液连续进样8次，根据标准偏差(SD)计算可得检测限，LOD= 2.998 × SD（当 n 等于 7时，t值为2.998），结果如表1所示。

表1.方法学数据

化合物

线性范围

相关系数

检出限LOD(mg/L)

RSD(%)

C10-C14

50-500

0.9991

1.90

1.27

C15-C28

50-500

0.9998

1.65

1.1

C29-C36

50-500

0.9997

1.47

0.98

C8-C40

50-500

0.9994

1.53

1.02



图2. 方法线性方程和曲线



3.3快速分析条件下的重复性

采用上述条件对500 mg/L的正构烷烃标准溶液进行分析，连续进样8针， 如图2所示，正构烷烃的保留时间仍然保持极佳的稳定性和重复性，其中C8-C40保留时间差值均小于0.003 min。同时，峰面积的重复性RSD分别为：C10-C14为1.27%，C15-C28为1.1%， C29-C36 为0.98%，总石油烃C8-C40为1.02%。


图3. 浓度500 mg/L的标准溶液叠加图（n= 8）


4 结论

采用TRACE1300气相色谱仪快速分析环境中总石油烃， 6min之内分析从C8-C40的正构烷烃，效率为常规方法的6倍。同时本方法具有分析时间短，仪器灵敏度高，稳定性好等特点。
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2020/7/21 17:25:34 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
气相色谱法快速分析总石油烃解决方案
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zyl3367898
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2020/7/21 23:11:23 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
前两天还有人问石油烃，这个资料很好。
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武厘米
v2838732
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2021/4/21 16:09:49 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
翻翻找到这篇帖子，谢谢大佬
前段时间用这个柱子做了HJ834-2017，贼快，8分钟全部出来了
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Insm_11e0526b
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2021/5/13 21:18:13 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 武厘米(v2838732) 发表:翻翻找到这篇帖子，谢谢大佬前段时间用这个柱子做了HJ834-2017，贼快，8分钟全部出来了
请问你用的是什么型号气相色谱仪
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xx_dxd_xx
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2021/5/14 12:05:36 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
快速分析其实并不是什么神秘的技术，早二十多年就有了。
这个方案虽然看着很好，但是用0.10mm口径柱有一个问题就是柱容量太低，需要极大的分流比才行，通常不低于100。而环境样品一般都是很低的含量，容易出现检出限达不到的问题。文中500ppm标样的峰高只有50pA左右，按噪声0.1pA水平计算，检出限只有3ppm左右。而且这种0.10口径柱要求很高的柱压，对仪器要求很高，重现性不容易做好。
其实这个项目还有一个更好的解决方案，就是瓦里安的Rapid-MS柱，0.1mm*0.6m限流器串联0.53mm*10m*0.25um大口径柱。这种柱子柱容量比较大，不用大分流比，灵敏度和线性范围都比0.1mm的微径柱更好，重现性和耐受性也更好。可惜的是安捷伦收购瓦里安之后认为这种柱子用途不大，给停产了。
最近restek也开始推这种柱子了，估计是瓦里安的专利20年到期了，restek把这技术捡起来了。
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patriot
qugd
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2021/6/17 16:56:31 6楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 xx_dxd_xx(xx_dxd_xx) 发表:
快速分析其实并不是什么神秘的技术，早二十多年就有了。
这个方案虽然看着很好，但是用0.10mm口径柱有一个问题就是柱容量太低，需要极大的分流比才行，通常不低于100。而环境样品一般都是很低的含量，容易出现检出限达不到的问题。文中500ppm标样的峰高只有50pA左右，按噪声0.1pA水平计算，检出限只有3ppm左右。而且这种0.10口径柱要求很高的柱压，对仪器要求很高，重现性不容易做好。
其实这个项目还有一个更好的解决方案，就是瓦里安的Rapid-MS柱，0.1mm*0.6m限流器串联0.53mm*10m*0.25um大口径柱。这种柱子柱容量比较大，不用大分流比，灵敏度和线性范围都比0.1mm的微径柱更好，重现性和耐受性也更好。可惜的是安捷伦收购瓦里安之后认为这种柱子用途不大，给停产了。
最近restek也开始推这种柱子了，估计是瓦里安的专利20年到期了，restek把这技术捡起来了。
您看得很明白，专业。
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qqqid
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2021/6/21 13:37:29 7楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 xx_dxd_xx(xx_dxd_xx) 发表:
快速分析其实并不是什么神秘的技术，早二十多年就有了。
这个方案虽然看着很好，但是用0.10mm口径柱有一个问题就是柱容量太低，需要极大的分流比才行，通常不低于100。而环境样品一般都是很低的含量，容易出现检出限达不到的问题。文中500ppm标样的峰高只有50pA左右，按噪声0.1pA水平计算，检出限只有3ppm左右。而且这种0.10口径柱要求很高的柱压，对仪器要求很高，重现性不容易做好。
其实这个项目还有一个更好的解决方案，就是瓦里安的Rapid-MS柱，0.1mm*0.6m限流器串联0.53mm*10m*0.25um大口径柱。这种柱子柱容量比较大，不用大分流比，灵敏度和线性范围都比0.1mm的微径柱更好，重现性和耐受性也更好。可惜的是安捷伦收购瓦里安之后认为这种柱子用途不大，给停产了。
最近restek也开始推这种柱子了，估计是瓦里安的专利20年到期了，restek把这技术捡起来了。


你说的这个只是在大口径柱后接了个限流器，主要是MS接大口径柱会影响真空，所以加个限流器。

这个不需要厂家专门生产，大口径柱、限流器、两通接头 都有单独卖的，自己买了组合起来用就行了。

这个方案是给MS用的，气相用这个，从原理上看不会有什么好结果。
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xx_dxd_xx
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2021/6/21 14:23:41 8楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 qqqid(qqqid) 发表:

你说的这个只是在大口径柱后接了个限流器，主要是MS接大口径柱会影响真空，所以加个限流器。

这个不需要厂家专门生产，大口径柱、限流器、两通接头 都有单独卖的，自己买了组合起来用就行了。

这个方案是给MS用的，气相用这个，从原理上看不会有什么好结果。


确实是质谱用的。

不是柱后限流，是柱前限流，进样口是正常的压力，而后面的柱子接近真空环境且压力梯度很小。快速的关键就在这，整个柱子运行在低压接近真空的状态，因此气相传质阻力变小，这是提高线速度的一个关键。而小内径柱是通过减小径向传质阻力实现高线速度的。两种方法原理不同，各有优劣。

对于色谱用，其实也不一定这种微径柱，毕竟微径柱容量太低了、压力太高，很难驾驭。我试过用5m*0.25mm*0.25um的-5柱串联5m*0.32mm的保留间隙管，这种组合做石油烃效果也很好，可以在普通色谱仪上用，可以做不分流进样，比微径柱要方便很多
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2021/6/21 14:29:12 Last edit by xx_dxd_xx
Insm_62df3f1f
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2021/7/23 15:58:32 9楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
但是石油烃C10-C40，就已经要求色谱峰个数为31个了，，您这C8-C40才23个峰，合要求吗？
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