一、高粱红开发背景

着色剂又称食品色素，是以食品着色为主要目的，使食品赋予色泽和改善食品色泽的物质。目前世界上常用的食品着色剂有60多种，我国允许使用的有46种，按其来源和性质分为食品合成着色剂和食品天然着色剂两类。其中高粱红色素（又称高粱红、高梁色素），是从高粱中提取到的一种天然色素。高粱红色素存在于高粱壳中，不同品种间的颜色差异很大。在目前栽培的品种中，以黑紫色或红棕色高粱壳含色素最多。脱壳后的高粱籽粒除可食用、饲用、酿酒、制醋外，还可入药。中国药学大辞典中记载：高粱亦称稷米，性甘、寒、无毒，有和胃健脾之功效；可益气和中、益脾利胃，用作缓和滋补药[1]。李时珍《本草纲目》中论稷米中有：（高粱）凉血解热，消毒止渴之功效。高粱红色素主要成分是异黄酮半乳糖苷，具有生津止渴，消炎解热，扩张血管，降低血糖，血压，减轻疲劳等作用[2]。

既然高粱红色素具有如此优秀的功能，便可以将其与食品业结合，作为可内服物质。而近年来，国际肉食品加工的迅速发展，大大促进了对食用着色剂产业的发展。随着科学技术的进步和人类对自身健康的重视，消费者对天然食品的追求日益强烈。据预测，在未来几年内，市场对天然的色素的需求都将以5%~10%速度增加。而高粱红就是一种天然并且兼备某些生理功能的色素之一，属于纯天然食品着色剂。高粱红色素无毒、无副作用、无特殊气味、使用安全性高、色调自然柔和、耐光耐热、性能稳定，具有一定开发价值。

二、高粱红的成分及其组成含量测定

（一）高粱红的成分

结构决定功能，那么高粱红色素的功能必定来自于其组成的物质，那么是什么决定了高粱红这些独特的功能呢？经实验得知，高粱红色素以花色素苷类化合物为主，结构为黄酮类化合物。主要成分5,4'二羟基-7-0异黄酮半乳糖苷（图1）和 5,4'二羟基-6,8-二甲基- 7- 0异黄酮半乳糖苷（图2）。

正是因为该两个有机化合物，使得高粱红色素性质具有：PH为4~12，溶于水、乙醇和丙二醇，不溶于油脂，其色调会随PH改变而发生改变。酸性时颜色变浅，碱性时颜色变深。当溶液pH 值小于 4 时，色素会从溶液中析出，故不易用于pH 值小于 4 的酸性液体食品的着色；当 pH 值大于12 时，色调由红变褐，这可能是高粱红色素在强碱性条件下结构发生了改变。在 pH 值为 7~8 时透明度好，颜色鲜艳。

（二）槲皮素与芹菜素含量的测定

标准曲线溶液的配置

①准确称取10.20 mg槲皮素-7-葡萄糖苷标准品置于10 mL容量瓶中，加乙醇- 盐酸溶液(pH3.0)溶解、定容，摇匀，作为标准储备液，浓度为1.02 mg/mL；

②准确称取12.75 mg芹菜素标准品至25 mL容量瓶中，加乙醇-盐酸溶液(pH3.0)溶解、定容，摇匀，作为标准储备液，浓度为0.51 mg/mL。

③分别量取芹菜素和槲皮素-7-葡萄糖苷的标准储备液0.2、0.5、1、2、4 mL置于10 mL容量瓶中，用乙醇-盐酸溶液(pH3.0)稀释至刻度，摇匀，得芹菜素和槲皮素-7-葡萄糖苷混合系列标准溶液。

高粱红色素样品的配置

准确取100 mg高粱红色素置于50 mL的容量瓶中，加适量乙醇-盐酸溶液(pH3.0)，超声溶解，定容，经0.22 μm有机膜过滤，作为供试样品。

色谱条件设置

采用Shim-pack VP-ODS C18(250 mm×4.6 mm，5 μm)，甲醇-1%乙酸溶液(60:40， v/v)为流动相，流速：1.0 mL/min；检测波长： 377 nm；柱温：30 ℃；进样体积：20 μL。

3、高粱红色价与组分含量的关系

目前对高粱红的品质性能评价主要依据GB 1886.32—2015食品安全国家标准食品添加剂高粱红中的质量指标，但该质量指标未对高粱红主成分作出量化要求。食品安全国家标准高粱红(GB 1886.32—2015)中主要的质量指标“色价”是反映产品着色能力的强弱，是否定量反映本身主成分的含量水平，未见有文献报道。

为深入了解高粱红评价指标“色价”与高粱红主成分的关系，紫外分光光度计法测定高粱红中槲皮素-7-葡萄糖苷和芹菜素两组分的含量与高粱红的色价关系。处理方法应采用最小二乘法中的线性回归方法对高粱红的色价与槲皮素-7-葡萄糖苷和芹菜素含量之间的相关性进行评价，而这一举措可以为深入研究高粱红色素品质以及产品质量控制提供参考。

主要步骤：①配制溶液：准确称取1g置于100mL容量瓶中，用水溶解，定容，摇匀;②稀释：精密量取1mL置于100mL容量瓶中，用水定容至刻度线，摇匀；③测吸光度：取此溶液置于1cm比色皿中，以水作为空白对照，在波长（500nm左右）测定吸光度；⑤色价计算：E1%1cm=(A*n/m)(1/100)；⑥按以上步骤计算不同组分含量下的色价

实验得到高粱红色价与槲皮素-7-葡萄糖苷和芹菜素含量测定结果如下（图3）：

图3.高粱红色价与槲皮素-7-葡萄糖苷和芹菜素含量测定结果

后紧接着进行数据处理：以槲皮素-7-葡萄糖苷和芹菜素质量浓度为横坐标(X，μg/mL)，峰面积为纵坐标(Y)。由图（3）和图（4）可槲皮素-7-葡萄糖苷和芹菜素分别在(20.4～408.0)μg/ mL和(10.2～204.0)μg/mL范围内，线性方程与相关系数分别为：Y=519.4X+416.7，R2=0.9997（槲皮素-7-葡萄糖，图4）；Y=1765.1X–157.6，R2=0.9995（芹菜素，图5）。

由50批高粱红色素中色价和槲皮素-7-葡萄糖苷含量的测定的结果，以色价X为变量对槲皮素-7-葡萄糖苷含量Y进行线性相关分析；通过查看统计分析相关系数临界值表R0.05，48=0.2787<R，所以P<0.05，可见在95%置信度上，相关系数具有显著意义，并且R>0.8，线性呈高度相关。该结果说明高粱红色素色价反应本身的槲皮素-7-葡萄糖苷的含量。

以色价X为变量对芹菜素的含量Y进行相关分析；通过查看统计分析相关系数临界值表R0.05，48=0.2787<R，所以P<0.05，在95%置信度上，相关系数具有显著意义，但0.6<R<0.8，线性非高度相关。该结果说明高粱红色素色价与芹菜素含量虽然呈显著相关性，但非高度相关，所以通过高粱红色素色价反映本身的芹菜素含量还有待商榷。

高粱红色素色价与两组分的相关性情况不同，可能与色价测定方法选择检测波长与两组分的紫外光谱最大波长处有关。色价测定方法为紫外分光光度法，检验波长（500nm）；槲皮素-7-葡萄糖苷的最大吸收波长为486nm，芹菜素的最大吸收波长为337nm，所以色价检测结果在推算其槲皮素-7-葡萄糖苷的含量水平要优于芹菜素。

4、高粱红色素的制备

高粱红色素以黑紫色或红棕色高粱种子外果皮为原料，用热水或酸性含水乙醇进行浸提，或用温热碱性水溶液提取后再中和，然后浓缩、干燥而得。常规提取方法有三种：

方法一：以红高粱壳为原料，除去杂质后将红高粱壳粉碎，取100g，加入500ml水，煮沸60min提取，过滤，滤渣再进行第二次提取，过滤。滤液合并，浓缩至呈半固体状，干燥，粉碎，即得高粱红色素。

方法二：选取黑紫色和棕红色高粱壳，除去碎杆，碎叶和高粱籽粒等。先用自来水反复冲洗，然后用1%盐酸水溶液浸泡2h，以除掉杂志杂色。再用自来水彻底冲洗，去掉表皮残留酸液，干燥备用。用高粱壳质量10倍的7%乙醇水溶液在40℃下浸泡，过滤。滤渣再进行第二次浸泡，过滤。滤液合并，在80℃下真空浓缩。浓缩液经高速离心分离，进行固液分离，除去大量水分，使色素浓度达到10%左右。再经喷雾干燥，进口温度220℃，出口温度110℃，即得高粱红色素，提取率为4%。

方法三：选用干净干燥高粱片，粉碎，40目过筛：用0.2%氢氧化钠水溶液作为提取液，以材料：溶剂为1：4比例加入新鲜提取液提取20h，倾出。最后以材料：溶剂为1：3比例加入提取液提取16h。合并提取液，过滤，加入0.1mol/L盐酸调PH值至4~5，使提取液由深紫色变为淡黄色，静置待沉淀物出现后，3.000r/min离心5~10min，倾去上清液，得沉淀物，在80℃恒温干燥箱干燥，即为高粱红色素产品，得率可达8.4%。高粱红色素可进行如下提纯：将高粱红色素溶于60%乙醇中，过滤，弃去不溶物，减压蒸干，并加少量0.1mol/L氢氧化钠，使之转化为钠盐，以增加色价，然后在80℃恒温箱里干燥。
从以上三种方法可以归纳出高粱红色素一般制备工艺流程为：

原料选择→去杂→水洗→浸提→过滤→浓缩→脱水→喷雾干燥→检测→包装→成品

而高粱红的应用方向也十分广泛。

5、高粱红色素的应用

1.食品类

我国《食品添加剂使用卫生标准》规定：高粱红色素可用于熟肉制品、果冻、糕点、饼干、膨化食品、冰棍、雪糕等，最大使用量为0.4g/kg。

肉灌制品是我国城乡人民的主要副食品，其色、香、味俱全，是我国肉制品加工业的传统产品。随着人民生活水平提高，肉食加工业对食品色泽的要求越来越多样化。灌肠类食品的色泽与其商品的价值有很大关系，光、热稳定及其保色性能一直是肉食品加工业十分关注的问题。高粱红色素对蛋白质有良好的着色性能，色调贴近肉的自然色，有真实感。在火腿、香肠等灌肠制品中，以质量分数0.3~0.5g/kg的量添加，可达到理想的着色效果。高粱红色素与其他灌肠类色素相比，耐光性较好。经反复试验色素溶液在室内散光条件下放置1个月，其吸光度无明显变化，可延长产品货架期。高粱红色素耐热性能较强，一般灌肠肉制品或酱卤肉制品，在蒸、熏、烤的过程中几乎不会影响其颜色。在乳化肠的加工中按原料质量0.025g/kg肠原料添加高粱红色素，放置10h，有明显发色作用，可代替部分亚硝酸钠。

2.食品印刷业

利用高粱红色素生产肉制品保色膜是近年来国外使用天然色素的一种新技术。肉制品保色膜的基本原理是利用印刷转移技术，按设计的图案将色素印附在纤维膜上，在加工中将膜上的色泽附在肉制品表面，使其着色，以延长货架期和增加花色品种。印刷技术的关键之处在于色浆的制备，以高粱红色素为主要原料调配的色浆PH值、色价、黏度等技术指标，完全符合标准色浆要求。该色浆流动性能好，着色均匀，染色能力强，与食用纤维膜结合牢固，转移到肉制品表面显色自然图纹清晰、色调柔和有光泽。当前，用肉制品保色膜加工的产品已成为肉类食品加工业的走俏商品。

3.医药类

着色剂在医药领域需求量大应用面广，医药上用着色剂不仅使成品的美观，应用时也使其比较醒目容易识别和区分。一般常用的是化学合成色素，如胭脂红、苋菜红等。虽然这些色素属于允许使用的范围，但是人们对化学合成色素存在戒备心理，一般都崇尚无毒无副作用的天然植物色素以及矿物性色素。由于高粱红色素的主要成分为异黄酮半乳糖苷，具有着色保健双重功效。实验证明，在中成药中用高粱红色素进行着色，增色效果十分明显，没有异味产生，易为患者接受。高粱红色素与溶胶有很强的染着力，在空胶囊制作过程中用高粱红色素着色，互溶效果良好。胶料中用高粱红着色按原料质量的4.5~5.5g/kg添加，生产出的空胶囊外观为深红色至深紫色，外表光滑不褪色。高粱红色素还可用于西药片包衣，色素添加量可视颜色要求而定。由于高粱红色素的水溶液透明度好，镀膜后的糖衣药片着色均匀，光滑亮丽呈粉红色或深红色。实验证明高粱红色素完全可以在医药领域做着色剂替代部分红色或紫红色合成色素，是医药领域新品种开发的首选着色剂。

4.保健食品

高粱红色素主要成分是异黄酮半乳糖苷，开发应用于饮料、保健品中，除起到着色作用外，还具有生津止渴、消炎解热、扩张血管、降低血糖、降血压等作用。

5.化妆品

用于化妆品加工着色剂，既要求美观，又要求无毒害、安全，采用高粱红色素醇溶产品和水溶产品分别在口红、洗发香波、洗发膏中用作着色剂获得成功。其产品色彩鲜艳、柔和，厂家认为高粱红色素在化妆品中可取代化学合成色素酸性大红。

6.染发剂

随着绿色环保、健康安全的重视程度越来越高，人们对染发剂的需求已经不再局限于满足头发颜色的改变，逐渐开始重视产品的安全性以及对头发的保护功能。目前市场上的染发剂多为化学合成，其中，芳香胺类、氨基苯酚类、对苯二胺（PPD）等具有致癌性和致敏性，在破坏头发角质结构的同时，还会引起蛋白质的流失、结晶度和强度的下降。相比之下，天然植物类染发剂主要以植物色素为原料，植物活性物为着色剂，通过物理方法或少量化学方法辅助完成染发，过敏性低、无毒副作用、健康安全。那么，用高粱红色素染色是否停留时间越长，染色效果越好呢？既然它是植物色素，是否对头发零损伤呢？现根据一项研究实验来进行分析展开：

由表6可知，染色70min后的毛发与原发的色差最大，而在50min时，毛发的a值最大，无法判断最佳染色时间。（注：a为K/S）

从图4中可以看出，随着染色时间的延长，K/S值逐渐增大；在50~60min时，断裂强力快速下降，原因是染色时间延长，色素分子与毛发接触的概率变大，进入毛发内部的色素分子增多，色素分子、媒介剂与毛发之间形成了网状结构，在50min之后，网状结构和蛋白质分子中化学键被破坏，导致力学性能下降，而毛发的K/S值增加不明显。因此50min为最佳染色时间。

在常见的蛋白质纤维染色中，浴比是重要的影响因素之一。由图表可知，相比原样的颜色特征值，当色素用量为9.0%时，毛发的色差值最大。由图5可知，随着色素用量的增加，K/S值及头发纤维的断裂强力也随之增加，可能是因为色素用量较大时，有更多的色素与金属离子络合在毛发纤维表面，从而增加了上染率。

由表可看出，随着媒染剂用量的增加，头发纤维的色差值逐渐增大，在9.0%时，色差值最大为7.19，a值为16.21。由图6可知，随着媒染剂用量的增加，K/S值反而下降，这可能是媒染剂与色素络合后改变了色素的颜色；毛发的断裂能力呈现先增大后减小的趋势，在5.0%媒染剂用量下达到140cN。综合考虑，选择3.0%作为最佳媒染剂用量。

参考文献：

[1]尚晓玥.高粱红染发剂的制备及染色工艺.2019.11

[2]曹晓峰，卫建琮. 高粱红色素的提取及稳定性研究 [J] 2000，21（11）：19-21.

[3]浅谈天然食用色素的开发.杨合超.2007.4

[4]申科敏.高粱红主成分含量与色价的相关性分析.2018

[5]申科敏.高效液相色谱法测定高粱红色素中两种化合物含量.2017

附件：

CNS_08.115_高粱红-何雨昕.docx 所需积分(1)