主题：【第十四届原创】国产离子色谱安培检测器快速测定废水中碘离子含量

本论文是国内第一篇采用全国产设备和色谱柱的，使用脉冲安培器的研究论文。

国产离子色谱安培检测器快速测定废水中碘离子含量

施超欧1* 赵晓含1 李泳谊1 李晓1 张业平2

(1. 华东理工大学 化学与分子工程学院 分析测试中心 上海 200237; 2. 通用（深圳）仪器有限公司 深圳 518038)

摘要：目前国内利用离子色谱法测定水中碘离子含量的多数报道是利用进口仪器如Thermo和Metrohm，鲜有利用全套国产仪器进行水中碘离子含量的测定，特别是国产脉冲安培检测器并没有相关报道。将在Thermo ICS5000+ 离子色谱仪上开发的快速测定水中碘离子色谱条件应用到全套国产离子色谱仪-安培检测器上进行方法学验证实验。结果表明：I^- 在5 μg/L~100 μg/L的浓度范围内线性关系良好，相关系数达到0.9998以上，进样量100 μl时检出限为1.03 μg/L，定量限为3.42 μg/L（3S/N），进样重复性良好，加标回收率在93 %~99.4 %之间。检出限和测定下限仅为国标抑制-电导法的1/5左右，符合国家标准，能够满足I^- 的低浓度检测，为国产仪器的推广应用提供一个可行的方案。

关键词：国产离子色谱仪 脉冲安培检测碘离子 快速柱

离子色谱是液相色谱的一个分支，因其前处理简单，检测灵敏度高，已成为分析无机阴离子的首选方法^[1]。碘离子在天然水体中含量很低，而离子色谱法对低含量的无机阴离子检测灵敏度极高，常见阴离子在电导检测器中检出限≤10 μg/L，安培检测器基于电活性物质在给定电位下发生氧化或还原反应产生的相应电流为响应，检出限相比电导检测器更低。因此近年来应用离子色谱法安培法测定水中碘离子含量愈加广泛。

离子色谱法测定水中碘离子的检测方法主要有抑制-电导法、紫外和安培法，淋洗液通常选用碳酸盐体系或氢氧根体系，碳酸盐体系洗脱能力强且pH较低，氢氧根体系洗脱能力弱于碳酸盐体系，但在抑制-电导法中检测背景较碳酸盐体系小。张俊华^[2]和李叙柏^[3]利用抑制-电导法在氢氧根体系检测水中碘化物，两篇报道的方法检出限小于0.35 μg/L（进样量500 μL），碘离子保留时间为10 min左右；宋冰冰等人^[4]利用抑制-电导法在碳酸盐体系快速检测水中碘离子，方法检出限为2 μg/L（进样量250 μL），碘离子在12 min内出峰；刘克纳等人^[5]在氢氧根体系分别使用电导、直流安培和紫外检测器建立痕量碘离子的快速检测方法，碘离子保留时间分别为5.97、4.43和4.46 min，50 μL进样量检出限分别为30、1和25 μg/L。蒋园园等人^[6]在碳酸盐体系分别用电导和直流安培检测器测定清洁水样中碘离子含量，进样量250 μL时电导检测器检出限为2 μg/L，直流安培检测器检出限为0.03  μg/L，碘离子在22.5 min出峰。在氢氧根体系使用脉冲安培检测器测定高浓度氯离子存在下的痕量碘离子，佘小林等人^[7]建立的方法检出限为0.2 μg/L，碘离子在7 min内出峰；而韩静等人^[8]使用浓缩柱对饱和卤水中的痕量碘离子进行富集，进样量50 μL时检出限低至0.07 μg/L。

可以看出，抑制-电导法灵敏度较安培法低，因此需要大体积进样才能获得较低的检出限，直流安培法是在固定电位下检测，银工作电极表面容易中毒导致检测重复性和灵敏度稍差，而脉冲安培法具备清洗电位，检测灵敏度和稳定性较直流安培法更优，另外在实际操作中发现，高pH条件下Ag电极稳定性较差，不超过2天就要抛光打磨，而碳酸盐体系下Ag电极稳定性较好，可以连续使用一个星期以上。

目前国内利用离子色谱法测定水中碘离子含量的多数报道是利用进口仪器如Thermo和Metrohm，少有利用全套国产仪器进行水中碘离子含量的测定，郭芳芳等人^[9]用青岛盛瀚的CIC300离子色谱仪，抑制-电导法检测水中碘离子含量，方法检出限为2 μg/L，但利用国产安培检测器测定碘离子并没有报道。本文基于针对定制尺寸的碘离子快速分析柱在Thermo ICS5000+离子色谱仪上开发的快速测定水中碘离子方法，基于碳酸盐体系下，安培检测器的稳定性和重复性优于氢氧根体系，选定了碳酸钠作为淋洗液，脉冲安培法具备更优的检测灵敏度和稳定性。将最佳色谱条件应用到自行研制的全套国产离子色谱仪上，包括自动进样器、四元梯度泵、安培检测器（脉冲电位）、安培检测池、参比电极、Ag工作电极（1 mm）和膜片，进行方法学验证实验，由此评价国产离子色谱仪器整机的性能。

1 仪器和材料

国产GI 5000 离子色谱仪，包括自动进样器，四元梯度泵，Eclipse色谱工作站，国产安培检测器GI-5250，含国产安培检测池、国产参比电极、国产自制银电极（1 mm）、自制膜片（25 μm），通用（深圳）仪器有限公司；色谱柱为I^- 快速分析柱（3*150 mm），自主定制；Millipore-QA10超纯水机，美国Millipore公司。

无水Na₂CO₃，优级纯，纯度≥99.8%，上海阿拉丁生化科技公司；水中碘，100 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

2 溶液的配制

2.1 淋洗液的配制

精确称取4.24 g无水Na₂CO₃于淋洗液瓶中，使用超纯水溶解并超声，定容至2 L，得到20 mmol/L的Na₂CO₃溶液作为淋洗液B路。

2.2 标准溶液的配制

移取上述碘标准溶液1 mL，使用超纯水逐级稀释得到1 mg/L的I^- 标准溶液，现配现用。

2.3 样品溶液的配制

采集华东理工大学不同河道排污废水样，使用0.45 μm水系微孔滤膜进行过滤，弃去初滤液3mL后，将后续废水滤液收集至离心管中，作为待测废水样，冷藏待用。

2.4 色谱条件

色谱柱：定制尺寸的碘离子快速分析柱3*150 mm；流速：0.4 mL/min。

淋洗液：A路超纯水：B路 20 mmol/L Na₂CO₃=60:40；

柱温：30 ℃；进样量：100 μL；检测器：安培检测器（脉冲电位）。

脉冲电位如表1。

表1  脉冲安培检测电位

Table 1 Pulse ampere detection potential

3 实验结果与讨论

3.1色谱条件的选择

基于定制柱的尺寸（直径3 mm）选定流速为0.4 mL/min；选取303.13 K（30 ℃）保证方法普适性与检测灵敏度；Ag工作电极在高pH环境下稳定性较差，使检测背景逐渐升高，而碳酸钠体系，pH较低，Ag电极稳定性较好，同时考虑可兼容电导，因此最终选择8.0 mmol/L的Na₂CO₃。

3.2  干扰实验

为验证该体系下其他阴离子对于I^- 的测定无影响，以在安培检测器上有响应的Br ^-、CN^-、S^2-、SCN^- 共4种常见阴离子进行干扰实验，在安培检测器上Br ^-、CN^-、S^2-、SCN^- 均不会对I^- 在该定制柱上的保留时间和相应峰高、峰面积产生影响，该体系适用于实际样品中I^- 的测定。

3.3 线性关系和检出限

在最佳色谱条件下，对配制好的一系列的线性标准溶液在国产离子色谱仪器上进行测定，采用100 μL定量环。每个浓度的I^- 标准溶液平行测定3次，检测结果如下表。

表2  不同浓度的I- 标准样品的安培检测结果

Table 2 Amperometric detection results of I- standard samples with different concentrations

如表2所示，在国产离子色谱仪器上进行I^- 测定时，每个浓度的I^- 标准溶液平行测定的RSD值≤2.5 %，说明国产离子色谱仪器状态较为稳定。工作电极打磨后，背景值较低，稳定在2.860 nC附近，噪音则≤0.016 nC。

使用国产离子色谱仪测定I^- 时，在5 μg/L~100 μg/L的浓度范围内线性关系良好，峰面积相关系数达到0.9999以上。经计算可得，检出限为1.03 μg/L，定量限为3.42 μg/L（3倍信噪比）。

3.4 重复性

为考察该国产离子色谱仪-安培检测器是否符合实际检测应用需求，需进一步考察其稳定性。分别取高中低浓度的标准样品溶液：10 μg/L、50 μg/L、250 μg/L的 I^- 标准溶液连续进样，每个标准浓度重复测定8次，结果如下表3。

表3  国产离子色谱仪上不同浓度的I^- 标准样品的重复性考察结果（n=8）

从表中可得，保留时间的重复性最佳，RSD值均≤0.10%，峰高的RSD值≤2.0%，峰面积的RSD值在2.4%以下，以上结果表明该国产离子色谱仪-安培检测器的检测重复性良好，可满足检测需求。

3.5 实际样品的测定和加标回收率

I^- 标样色谱图如图1，使用相同的色谱条件，将待测废水样品在国产离子色谱仪器上直接进样进行分析，未检测出碘离子。加标废水样品色谱图如图2。

图1  I^- 标样色谱图  图2  加标废水样品的检测图谱

进行高低两个水平的加标回收测定，平行测定6次。检测结果如表4所示。

表4  废水样品检测结果、加标量以及回收率测定

Table 4 The detection results, standard addition and recovery rate determinationof wastewater samples

表5  国产仪器检测灵敏度与国标方法对比

Table 5 Comparison of detection sensitivity of domestic instruments withnational standard methods（3S/N）

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