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不分流进样条件下的溶剂问题之 - 固定相流失
概述
不分流进样时,实际进入到色谱柱的溶剂量较大,可能会造成色谱柱固定相的流失程度增大。某些分析情况下,固定相的流失会影响分析结果。
下文以某分析故障为例,予以说明。
故障现象
某用户使用Shimadzu
gcMS-QP2020
气相色谱-质谱联用仪,分析某医药包装材料中的多甲基环硅氧烷类的物质残留,实验结果出现某些组分的定量重复性不良。
实验分析条件如下所示:
仪器型号:
gcMS-QP2020
气质联用仪进样口温度: 280℃
色谱柱: Rtx-5MS 30m*0.25mm*0.25um
程序升温: 50℃(1min)-20℃/min - 150℃(0min)
-10℃/min -300℃(5min)
进样量: 1ul,不分流进样
检测器: 230℃,scan方式采集
用户反映待测物质中的六甲基环三硅氧烷定量结果重复性较差,重复进样过程中峰面积RSD大于2%。
故障预判
gc或者
gcMS重复性不良的常见原因主要是系统存在泄漏、系统工作状况不稳定、系统安装状态不标准或者样品不良等原因。最常见的故障原因与进样口相关,准备好进样口的相关部件,赶往用户。
故障处理
首先对用户的多个分析数据进行了考察,发现用户样品中参与定量的多个硅氧烷组分的重复性表现不同。
六甲基环三硅氧烷目标峰的重复性较差,而八甲基四环硅氧烷、十二甲基环流硅氧烷等目标组分的重复性良好,如图1所示。既然不同的组分重复性表现不同,那么故障的原因并非来自硬件的共性问题,应当与样品自身性质或者样品的分析方法有关。此外,六甲基三氯硅烷的色谱峰形状也存在不良的问题,色谱峰的底部存在异常的基线扰动。
图1 两次实验谱图比较
检查色谱柱安装情况,石英棉填充状态,进样口的泄漏情况均未见异常。进样
gcMS出厂验收的标准样品,数据重复性结果良好,确认
gcMS系统硬件无异常。
考虑到本分析案例中,目标物质为甲基环硅氧烷类,与色谱柱或者进样隔垫等耗材的流失特征峰一致。再次考察了
gcMS的程序升温空白,重复采集空白数据,比较所有数据中的柱流失峰,发现重现性良好。排除分析系统本底信号不稳定的问题。
该谱图中六甲基三氯硅烷的色谱峰明显不良,色谱峰底部存在明显的平台状态干扰。借鉴顶空和VOC等弱保留物质分析的经验(弱保留组分分析时,一般需要避免使用不分流方式,否则容易产生峰形异常),将进样方式改为分流,连续进样多次,数据重复性良好,六甲基三氯硅氧烷的峰形状也得到了改善,峰强度同时降低。
原因剖析
在不分流状态下,大体积溶剂的进样对固定相进行冲刷,使固定相的流失发生了不稳定的增加。但改用分流进样后,进入色谱柱的溶剂量显著减少,减弱了固定相的流失。
小结
本案例较为特殊,溶剂会影响重复性,会冲刷色谱柱的固定相,如果分析方法的目标物为甲基硅氧烷类物质,可能会造成定量误差。
不分流进样时,溶剂对色谱柱的清洗,会造成定量结果的不稳定。