摘要：制备了制备了不同2,4'-MDI 含量、总二环产物含量的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚合MDI)样品，对其在环戊烷发泡体系中的流动性和脱模性能进行考察。实验结果表明2,4'-MDI 含量对聚合MDI 应用性能的影响在环戊烷发泡体系表现出相同的规律性，其对发泡流动性影响较小，而对后熟化的影响明显，随2,4'-MDI 含量的增加，脱模变形呈直线上升的趋势。与此对应，在环戊烷发泡体系，总二环化合物含量对聚合MDI 的发泡流动性能和后熟化性能影响均很大，是影响聚合MDI 应用性能的关键因素。总二环化合物含量的增加，可以显著地提高泡沫的发泡高度指数，改善聚合MDI 的发泡流动性能，而泡沫的脱模变形量增大，后熟化性能明显变差。

关键词：多亚甲基多苯基多异氰酸酯；聚氨酯；发泡性能；MDI；聚合MDI。

第1章绪论

聚氨酯以其材料性能优良、加工成型方便而在工业及日常生活的各个领域获得广泛的应用。作为聚氨酯材料最重要的品种之一的硬质聚氨酯泡沫塑料，在制造使用过程中所广泛采用的是环戊烷、异戊烷、环戊烷、异戊烷、CO2等发泡剂，成功地用于硬质聚氨酯泡沫塑料的制造。然而，作为硬质聚氨酯泡沫塑料重要原料之一，多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚合MDI)是由亚甲基架桥的二环、三环、……、八环等多苯环芳香族异氰酸酯构成的混合物，其中二苯环化合物占40%~50，三苯环化合物占20％～35％，其余占15％～40％。聚合MDI 的组成不同，其平均官能度不同；NCO 基团的位置不同，其反应活性不同；其中各类化学杂质的存在:Fe、水解氯、酸份等。都将会导致聚合MDI 的应用性能和聚氨酯制品性能的不同。而发泡体系的改变，必将影响聚合MDI 的应用性能和制品性能。通过不同发泡体系中聚合MDI的组成与性能定量关系的对比研究，研制开发出适应不同发泡体系的聚合MDI，对促进硬泡聚氨酯有着重要的理论意义和实际意义。电冰箱、冷藏柜等电器工业保温隔热已成为硬质聚氨酯泡沫塑料最重要的终端用户。这些行业都是通过定量浇注和快速脱模的方式来进行发泡的。发泡过程中，由于发泡空间形状复杂，泡沫在固化前必须流经相当长的一段距离，要求聚合MDI 必须具有良好的流动性、发泡倍率和后熟化性能，使泡沫均匀地充满整个发泡空间、保证过充填率、脱模时不变形等，确保制品的密度分布系数、抗压强度、尺寸稳定性等性能指标[。因此，我们选择对比研究用于电器工业硬质聚氨酯泡沫塑料的聚合MDI中的2,4-MDI、二苯环、Fe份、水解氯、酸份等化合物总量与聚氨酯硬泡发泡料的流动性、发泡倍率和后熟化性能的关系。

第2章PM的构成对其性能的影响

1.实验部分

1.1主要原材料

组合聚醚B：万华容威RCP-101环戊烷型；聚合MDI：自制。

1.2实验仪器

发泡流动性检测装置：Ф80×1500mm 的垂直爬升模具，其下端密封，上端开口，模具外部带有保温夹套。发泡脱模变形模具：250×250×250mm 方模。

1.3 实验方法

聚合MDI 的应用性能以发泡的流动性和后熟化性能两项指标来评价，这两项指标分别以高度指数、脱模变形量来表示。高度指数越大，表示聚合MDI 的流动性越高；脱模变形量越小，表示聚合MDI 的后熟化性能越好，则聚合MDI 的应用性能越好。通过检测聚合MDI 样品与组合聚醚发泡时的发泡流动性和发泡脱模变形来检测2,4'-MDI 含量、总二环化合物含量对聚合MDI 发泡性能的影响。本实验全部过程中保持各种原料温度20±0.1℃，室内温度21～22℃。

1.3.1 发泡流动性实验

将恒温的聚合MDI 样品及组合聚醚按一定比例称量后加入到塑料烧杯中，经高速搅拌8 s 后从模具的上端倒入恒温40℃的模具中进行发泡。待其完全熟化后打开模具，取出泡沫体，去除边角和毛刺，用天平称出泡沫的质量，并测量出泡沫体的高度，按高度指数=泡沫高度/泡沫质量，计算出样品的发泡高度指数，单位为cm/g。

1.3.2 发泡脱模变形

将恒温的聚合MDI 样品及组合聚醚按一定比例称量后加入到塑料烧杯中，经高速搅拌8 s 后倒入模温保持40℃的方模内进行发泡。保压6 min 后，迅速开启模具，用游标卡尺测量泡沫体中心的变形程度，单位为mm。

2.结果与讨论

2.1二苯环产物的含量

由于二苯环产物的空间位阻小，第一个NCO基团的反应活性不会受到附加苯环的影响，故反应中表现出初期反应活性高的特点。但当第一个NCO基团反应生成氨酯基后，将对第二个NCO基团产生供电效应，使其反应活性下降（据称：MDI分子中第二个NCO基团的活性为第一个NCO基团的一半），而且，由于二苯环产物只有两个官能团，交链程度相对较低，粘度上升慢，故二苯环产物含量升高表现为发泡初期反应活性较高，发泡快，拉丝晚，熟化较慢的特点。

如实验中采用相同组合聚醚，高4，4体PM，25℃时按NCO/OH=1.05进行发泡，结果如下：

	乳白时间，s	拉丝时间，s	不沾时间，s
粘度201mPas，25℃	10	56	98
上述PM+20%MDI	8	63	110

从泡沫制品来看，二苯环产物含量较高的PM，其泡沫制品的强度偏低，尺寸稳定性较差;从贮存稳定性来看，二苯环产物含量较高的PM，更易结晶。

2.2 2，4体含量

2.2.1实验部分

1.1样品配制

共配制了5个样品，其结构组分见表1：

表1：样品结构组成

	1	2	3	4	5
2,4-MDI%	0.64	2.62	6.60	9.91	13.88
4,4-MDI%	50.42	48.44	44.46	41.15	37.18
总二环含量%	51.06	51.06	51.06	51.06	51.06
三环含量%	23.71	23.71	23.71	23.71	23.71

2结果与讨论

样品	1	2	3	4	5
高度指数	0.5702	0.5631	0.5718	0.5623	0.5623

样品与聚醚的流动性结果

样品与聚醚的发泡高度指数

样品与聚醚发泡脱模变形结果

样品	1	2	3	4	5
脱模变形	4.34	4.58	4.78	5.0	5.80

样品与聚醚的发泡脱模变形图

[img=""]" alt="[/img] 由上述实验结果可以看出，2，4-MDI与4，4-MDI相比，对聚合MDI的发泡流动性和后熟化性能两发面的影响有所不同。在发泡流动性发面，当聚合MDI中的总二环含量相同时，改变2，4-MDI与4,4-MDI之间的比例，聚合MDI的发泡高度指数保持不变，也即是说，2，4-MDI与4，4-MDI对聚合MDI的发泡流动性的贡献是相同的。

在发泡脱模变形方面，当聚合MDI中的总二环产物含量相同时，改变2，4-MDI与4,4-MDI之间的比例，聚合MDI的脱模变形具有明确的规律，随着2，4-MDI比例的增加及4,4-MDI比例的减少，其发泡的脱模变形也相应增大，呈现出明显的对应关系。

上述结论可以从发泡流动性和脱模变形的机理来进行解释。从发泡流动性方面来说，2，4-MDI与4,4-MDI官能团相同，在发泡接近凝胶阶段时，这两种异构体分子中都只有一个官能团参加了反应，而其余一个官能团都未参与反应。故两者相比，反应出了相同的热量且在到达凝胶阶段时两者达到相同的扩链和交链状态，故其发泡流动性相同。

发泡脱模变形程度则主要取决于反应体系中不活泼的官能团的残余反应。与4,4-MDI相比，由于2，4-MDI分子中的第二个NCO官能团不活泼，故完全反应形成具有一定强度的链状结构的时间相应较长。因此，随着2，4-MDI比例的增加及4,4-MDI比例的减少，其发泡的脱模变形逐步增大是可以解释的。

第三章化学杂质含量对PM性能的影响

1.酸份

PM中的酸份是因为制造过程中未脱尽的HCL造成的，常温下与NCO结合成-NHCOCL，60℃以上时逐渐分解出HCL。因此，在反应初期，因体系中NCO上C原子的正电性被减弱，从而使正常反应受到阻碍。随着温度的升高，分离出的HCL又与胺催化剂结合，使胺催化剂失去活性，从而继续阻碍反应。因此，酸份的存在使发泡反应变慢，又因后期反应物浓度较低，酸份的阻碍作用更加明显，使后期反应大大变慢，因此，酸份尤其不利于后熟化反应。

相同组合聚醚与不同酸份的PM反应的结果见表

	乳白时间，s	凝胶时间，s	不沾时间，s
PM，不加酸	22	67	118
PM,加0.5%磷酸	23	95	179
PM，加1%磷酸	27	151	390

注：20℃，搅拌转速1700rpm，搅拌时间7s， NCO/OH=1.05

2.水解氯的含量

水解氯的存在同样能消弱-NCO基团上的C原子的正电性，故能使反应变慢。但水解氯与催化剂结合比酸弱，故影响程度比酸份小一些，其作用特点与酸相似。

3.铁份

以离子形式存在的铁份具有碱性，对交链反应有较强的催化作用。因此，在发泡初期它的存在使物料粘度上升较快，从而使泡沫流动性下降；在后熟化阶段，铁份能催化三聚反应，使反应放热量增加，这将增大泡沫体的热塑性，造成脱模后的尺寸变形较大。

因此，铁份偏高能造成泡沫流动性明显下降，且使脱模性偏差。其泡沫制品偏脆、色泽较深，过高时还会造成烧芯。

以相同组合聚醚时发泡结果（20℃）

PM中铁份ug/g	乳白时间s	凝胶时间s	不沾时间s
60	26	78	125
80	20	64	114
110	18	57	106
220	18	51	95

结论

1不同二苯环含量、不同苯环结构含率及不同2，4体含量的PM，其发泡流动性不同，后熟化性能也不同，选择合理的构成比例，能够使PM在发泡流动性和后熟化性能发面得到较好的平衡。

2PM中的酸份、水解氯、铁份会使PM的综合反应性能变差，因此其含量越低越好。

参考文献

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