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前言:
有机氯类农药是使用最早、应用最广的杀虫剂之一,50-60年代在全世界广泛生产和应用,曾在防治害虫上起过积极作用。但其对环境的污染较为严重.如果有机氯农药附着在空气颗粒物中被人体吸入体内,而人体又不能通过新陈代谢把它排出体外,当积累到一定程度,就会使人中毒,造成肝肾脏器损害。
传统手动前处理方法耗时耗力,很难满足大量样品的处理需求,为了提高效率,现参考标准《HJ 900-2017 环境空气 有机氯农药的测定
气相色谱-质谱法》来摸索全自动前处理的可行性。
本实验使用全自动高效快速溶剂萃取系统、SPE 1000全自动固相萃取系统和MultiVap-10多通道平行浓缩仪和旋转蒸发仪整体解决方案,建立了从提取、净化、浓缩到分析的一整套检测环境空气中有机氯的方法。
关键词:
环境空气,HJ 900-2017,有机氯,1
、实验部分
1.1仪器和设备
1.1.1 Flex-HPSE全自动高效快速溶剂萃取系统;
1.1.2 SPE 1000全自动固相萃取系统;
1.1.3 MultiVap-10多通道平行浓缩仪;
1.1.4 7890B
气相色谱-5977B质谱联用仪
1.2 试剂和样品
1.2.1乙醚;
1.2.2正己烷(农残级);
1.2.3 丙酮(农残级);
1.2.4快速溶剂萃取溶剂:用乙醚(1.2.1)和正己烷(1.2.2)按1:9体积比混合;
1.2.5固相萃取洗脱溶剂:用丙酮(1.2.3)和正己烷(1.2.2)按1:9体积比混合;
1.2.6有机氯标准贮备液(1000μg/mL,溶剂为正己烷);
1.2.7有机氯标准使用液(1μg/mL,溶剂为正己烷);
1.2.8内标贮备液(1000 μg/mL,溶剂为正己烷),内标为菲-D
10;
1.2.9内标使用液(10 μg/mL,溶剂为正己烷);
1.2.10分析替代物标准贮备液(1000μg/mL,溶剂为正己烷),替代物为对三联苯-D
14;
1.2.11分析替代物使用液(2μg /mL,溶剂为正己烷);
1.2.12硅酸镁净化小柱(1g/6mL,LabTech);
1.2.13聚氨酯泡沫(PUF);
1.2.14玻璃纤维滤膜
1.3环境空气样品处理
1.3.1 提取
将采样后的滤膜和PUF装填至100mL的萃取罐中,于PUF中添加125μL分析替代物使用液(1.2.11)。同样方法装填好两个萃取罐后,置于Flex-HPSE样品架中(双通道全自动运行,可同时萃取两个样品),萃取溶剂为乙醚正己烷混合溶剂(1.2.4),系统压力10Mpa,萃取温度100℃,加热平衡时间3min,静态萃取时间6min,冲洗体积60%,N
2吹扫60s。循环运行两次。萃取液自动收集到200ml浓缩杯中,如图1所示。
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图1 快速溶剂萃取方法
1.3.2 浓缩
将浓缩杯置于MultiVap-10中,浓缩温度35℃,浓缩过程中将溶剂置换为正己烷,最后由浓缩仪定容至1mL,转移到20mL进样瓶中待净化。
1.3.3 净化
净化方式选择固相萃取,净化小柱为硅酸镁净化小柱,具体方法如下:
按照图2方法进行净化实验,完全上样,洗脱液为丙酮正己烷混合溶剂(1.2.5),收集液收集到20mL收集瓶中,转移至40mL浓缩杯后用MultiVap-10浓缩,浓缩过程中溶剂置换为正己烷,然后浓缩定容至1mL后,加入15μL内标使用液(1.2.9),待测。
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图2 固相萃取净化方法
1.4环境空气样品加标回收率实验
按1.3.1方法装填样品,加入有机氯标准使用液(1.2.7),加标量为100ng,然后按照1.3.1~1.3.3方法进行实验,分别进行三组6个平行样品,用来测定加标回收率。
1.5 分析步骤
1.5.1
气相色谱参考条件
色谱柱:HP-5MS,30m*0.25mm*0.25μm;进样口温度:250℃;不分流进样;载气流速:1.0mL/min,恒流模式;进样量:2.0μL;柱温:50℃保持1min,以25℃/min升至180℃,保持2min;再以5℃/min升至280℃,保持2min;后运行280℃保持3min。
1.5.2 质谱参考条件
传输线:280℃;离子源:250℃;四级杆温度:150℃;扫描方式:选择离子扫描(SIM);溶剂延迟:9min。
2
、实验结果
2.1 26种化合物色谱图分离情况(含内标和替代物)
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图3 有机氯标准液选择离子流谱图
2.2 加标样品选择离子流图
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图4 加标样品选择离子流图
2.3 加标样品回收率结果
表1 加标样品回收率
物质名称 | 加标量(ng) | 回收率(%) | 平均值(%) | RSD(%) |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
α-六六六 | 100 | 79.1 | 75.3 | 66.6 | 68.4 | 81.9 | 74.2 | 74.3 | 8.0 |
六氯苯 | 100 | 65.7 | 69.5 | 69.9 | 66.2 | 73.5 | 75.5 | 70.1 | 5.6 |
β-六六六 | 100 | 89.3 | 86.0 | 81.4 | 85.5 | 88.9 | 90.1 | 86.9 | 3.7 |
γ-六六六 | 100 | 67.4 | 75.6 | 68.3 | 66.9 | 76.7 | 76.7 | 71.9 | 6.8 |
δ-六六六 | 100 | 93.4 | 93.6 | 93.7 | 89.1 | 80.2 | 86.7 | 89.5 | 6.0 |
七氯 | 100 | 85.4 | 88.0 | 86.9 | 88.3 | 92.8 | 89.5 | 88.5 | 2.9 |
艾氏剂 | 100 | 62.8 | 75.1 | 63.6 | 68.6 | 63.5 | 72.3 | 67.7 | 7.7 |
环氧七氯B | 100 | 73.8 | 75.2 | 79.9 | 77.5 | 74.6 | 77.5 | 76.4 | 3.0 |
γ-氯丹 | 100 | 84.5 | 94.7 | 83.4 | 88.5 | 85.6 | 81.7 | 86.4 | 5.4 |
硫丹I | 100 | 77.0 | 80.2 | 85.4 | 78.3 | 73.2 | 78.3 | 78.7 | 5.1 |
α-氯丹 | 100 | 85.8 | 83.5 | 84.7 | 90.3 | 86.3 | 86.4 | 86.2 | 2.7 |
狄氏剂 | 100 | 90.4 | 84.1 | 84.5 | 90.3 | 89.1 | 90.1 | 88.1 | 3.4 |
对三联苯-D14(SS) | 100 | 72.9 | 77.5 | 83.8 | 70.7 | 77.8 | 79.3 | 77.0 | 6.1 |
4, 4'-DDE | 100 | 81.1 | 87.4 | 79.0 | 85.3 | 79.1 | 86.2 | 83.0 | 4.5 |
异狄氏剂 | 100 | 103.8 | 98.4 | 92.0 | 96.8 | 102.3 | 99.7 | 98.8 | 4.3 |
硫丹II | 100 | 102.4 | 106.9 | 99.0 | 99.9 | 103.9 | 104.6 | 102.8 | 2.9 |
4,4'-DDD | 100 | 98.9 | 97.5 | 97.7 | 102.8 | 95.1 | 100.3 | 98.7 | 2.7 |
2,4'-DDT | 100 | 98.2 | 88.9 | 85.2 | 97.5 | 88.1 | 86.3 | 90.7 | 6.3 |
异狄氏醛 | 100 | 68.1 | 71.2 | 65.4 | 75.0 | 77.3 | 68.3 | 70.9 | 6.4 |
硫丹硫酸酯 | 100 | 101.6 | 99.4 | 105.1 | 99.2 | 102.8 | 97.2 | 100.9 | 2.8 |
4,4'-DDT | 100 | 80.3 | 82.7 | 85.5 | 94.2 | 85.2 | 90.4 | 86.4 | 5.9 |
异狄氏酮 | 100 | 90.1 | 87.0 | 93.1 | 87.9 | 85.9 | 93.1 | 89.5 | 3.5 |
甲氧DDT | 100 | 102.8 | 103.7 | 111.5 | 102.2 | 101.2 | 106.2 | 104.6 | 3.6 |
灭蚁灵 | 100 | 88.7 | 93.1 | 91.2 | 86.4 | 95.6 | 83.9 | 89.8 | 4.8 |
3
、结论
由表1可知,加压流体萃取-固相萃取净化-
气质法测定环境空气中的23种有机氯,加标样品回收率为67.7%~104.6%,分析替代物回收率为70.7%~83.8%, RSD在8.0%以下。环境空气样品中有机氯未检出。