主题：【求助】求助甲胺磷的GC-MS的方法

水果、蔬菜中农药多残留测定方法 气相色谱离子阱质谱联用法
2007-07-20 16:18　来源: 作者： 网友评论0条 浏览次数 3 

前 言
本标准的附录A、附录B、附录C、附录D、附录E均为资料性附录。
本标准由浙江省质量技术监督局提出并归口。
本标准起草单位：浙江方圆检测集团股份有限公司、浙江工商大学。
本标准主要起草人：陈自力、励建荣、盛华栋、廖上富、陈小珍、何乔桑、鲁燕骅。


引 言
目前采用气相色谱质谱联用法检测水果、蔬菜中农药多残留方面尚无国家标准、行业标准。本方法涉及的十四种农残分别属有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯三类农药，传统方法需采用气相色谱分离,多个检测器分类进行检测，如：有机磷可采用火焰光度检测器（FPD）、氮磷检测器（NPD）检测，氨基甲酸酯可采用氮磷检测器（NPD）、高效液相色谱仪（带荧光检测器和柱后衍生系统）检测、拟除虫菊酯可采用电子捕获检测器（ECD）检测。本方法采用气相色谱-质谱联用法，结合大体积进样，采用同一种前处理方法，同一个检测器（MS），进行三类农药残留的同时测定。


水果、蔬菜中农药多残留测定方法
气相色谱离子阱质谱联用法

1　范围
本标准规定了水果、蔬菜中甲胺磷、克百威、乙酰甲胺磷、氧化乐果、久效磷、甲拌磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷、毒死蜱、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯14种农药多残留气相色谱离子阱质谱的检测方法。
本标准适用于水果、蔬菜中上述14种农药残留量的检测。
2　规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。
GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

3　原理
样品中有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯类农药经乙腈提取，提取液经净化、浓缩后使用气相色谱离子阱质谱进行检测。
4　试剂和材料
4.1　除非另有规定，均使用分析纯试剂。
4.2　水：GB/T6682，三级。
4.3　乙腈。
4.4　丙酮：重蒸
4.5　氯化钠：140℃烘烤4小时。
4.6　有机相滤膜：0.2μm。
4.7　农药标准品，详见附录A。
4.8　农药标准溶液配制：单一农药标准溶液：准确称取一定量某农药标准品，用丙酮稀释，逐一配制14种农药1000mg/L的单一农药标准储备液(有效期12个月)，贮存在-18℃以下冰箱中。使用时根据各农药对应检测器上的响应值，吸取适量的标准储备液，分别注入同一容量瓶中，用丙酮稀释配制成所需的混合标准工作液。混合标准工作溶液的浓度参见附录A。
5　仪器设备
5.1　气相色谱离子阱质谱：配有直接进样杆、程序升温大体积进样口、电子轰击源（EI）、离子阱二级质谱。
5.2　分析天平：感量0.1mg和0.1g。
5.3　旋转蒸发器。
5.4　匀浆机。
5.5　鸡心瓶：50mL。
5.6　移液器：1mL。
5.7　样品瓶：2mL，带聚四氟乙烯旋盖。
5.8　氮吹仪。
5.9　具塞量筒：100mL。
5.10　烧杯：100mL。
6　6 分析步骤
6.1　试样制备
取水果、蔬菜样品，取可食部分，用干净纱布轻轻擦去样品表面的附着物。将样品充分混匀后搅碎，制成待测样，放入分装容器中备用。
6.2　提取、净化
准确称取25.0g试料放入烧杯中，加入50mL乙腈，在匀浆机中高速匀浆2min后经滤纸过滤，滤液收集到装有5g～7g氯化钠的100mL具塞量筒中，盖上塞子，剧烈震荡1min，在室温下静止10min，使乙腈相和水相分层。
6.3　净化
从100mL具塞量筒中吸取25mL乙腈溶液，放入鸡心瓶中，在40℃水浴旋转蒸发至近干，再用氮吹仪吹干。用少量丙酮分多次洗涤鸡心瓶，将溶液转移并定容到2mL容量瓶中。
如样品过于混浊，用0.2µm有机滤膜过滤后再进行测定。
6.4　测定
6.4.1　色谱、质谱条件
6.4.1.1　色谱柱：VF-5MS（30m×0.25mm×0.25µm）石英毛细管柱或性能相当的其他色谱柱。可接一根预柱。
6.4.1.2　色谱柱温度：55℃保持1min，然后以10℃/min程序升温至165℃，再以20℃/min升温到260℃，保持5min，再以5℃/min升温至290℃，保持3min；
6.4.1.3　载气：氦气，纯度≥99.999%，流速1.2mL/min；
6.4.1.4　进样口升温程序和分流控制程序见表1和表2：
表1　进样口升温程序
温度
(℃) 升温速率
(℃/min) 保持时间
（min） 总时间
（min）
53 / 0.70 0.70
280 200 1.00 2.84

表2　进样口分流程序
时间(min) 分流/不分流 分流比
初始 分流 20
0.01 分流 100
0.70 不分流 /
3.00 分流 100
7.00 分流 20

6.4.1.5　进样量：10μL。
6.4.1.6　电子轰击源:70eV。
6.4.1.7　离子阱温度：180℃。
6.4.1.8　传输线温度：280℃。
6.4.1.9　选择离子监测：甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化乐果、久效磷、甲拌磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱、对硫磷10种农残采用选择离子监测模式监测。每种化合物分别选择一个定量离子，1个～2个定性离子。所有需要检测化合物按照出峰顺序，分时段分别检测。每种化合物的保留时间、定量离子、定性离子及定量离子与定性离子的比值，参见附录B。选择离子监测的时间程序和监测离子组见附录C。
6.4.1.10　二级质谱监测：克百威、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯4种农药采用二级质谱检测。二级质谱母离子、二级质谱共振模式电压、二级质谱定量离子、定性离子见附录D。
6.4.2　定性测定
样品提取液按照气相色谱-质谱测定条件测定14种农药化合物。进行样品测定时，如果检出的色谱峰的保留时间与标准品相一致，并且在扣除试剂背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，而且所选择的离子比与标准样品的离子比相一致，则可判断样品中存在这种农药化合物。如果不能确证，应重新进样，以扫描方式（有足够灵敏度）或采用增加其他确证离子的方式来确证。
6.4.3　定量测定
本方法采用外标法单离子定量测定。标准溶液的浓度应与样品中待测化合物的浓度相近。本方法14种农残混合标样选择离子监测GC-MS（EI-SIS）和二级质谱监测GC-MS/MS总离子流图谱见附录E。
6.4.4　平行试验
按以上步骤对同一试样进行平行试验测定。
6.4.5　空白试验
除不称取试样外，均按上述步骤进行。
7　结果表述
7.1　样品中被测农药残留量以质量分数计，数值以毫克每千克（mg/kg）表示，按公式（1）计算。
（1）
式中：
——标准溶液中农药的含量，单位为毫克/升（mg/L）；
A——样品中待测农药的峰面积；
As——农药标准溶液中待测农药的峰面积；
V1——提取溶剂总体积；
V2——吸取出用于检测的提取溶液的体积；
V3——样品定容体积；
m——样品的质量。
7.2　回收率
将14种农药混合标准溶液在0.05mg/L～5mg/L水平范围添加到蔬菜和水果样品中进行添加回收试验，回收率在65.2%～102.5%之间。
7.3　7.3 检出限
方法的检出限见附录A



附　录　A
（资料性附录）
14种农药标准品中文和英文名称、农药纯度、
方法检出限、混合标液图谱对应的农药浓度表
14种农药标准品中文和英文名称、农药纯度、方法检出限、混合标液图谱对应的农药浓度见表A.1。
表 A.1 14种农药标准品中文和英文名称、农药纯度、方法检出限、混合标液图谱对应的农药浓度
序号 中文名 英文名 纯度 检出限（mg/kg） 混合标准溶液图谱对应的农药浓度（mg/L）
1 甲胺磷
Methamidophos ≥90% 0.01 1.0
2 克百威
Carbofuran ≥90% 0.005 1.0
3 乙酰甲胺磷
Acephate ≥90% 0.01 1.0
4 氧化乐果
Omethoate ≥90% 0.002 0.5
5 久效磷
Monocrotophos ≥90% 0.005 0.5
6 甲拌磷
Phorate ≥90% 0.005 0.5
7 乐果
Dimethoate ≥90% 0.01 0.5
8 甲基对硫磷
Methyl parathion ≥90% 0.002 0.5
9 马拉硫磷
Malathion ≥90% 0.005 0.5
10 对硫磷
parathion ≥90% 0.002 0.5
11 毒死蜱
Chlorpyrifos ≥90% 0.002 0.25
12 氯氰菊酯
Cypermethrin ≥90% 0.01 2.0
13 氰戊菊酯
Fenvalerate ≥90% 0.005 1.0
14 溴氰菊酯
Decamethrin ≥90% 0.01 1.0

附　录　B
（资料性附录）
GC-MS测定的14种农药化合物的保留时间、定量离子、
定性离子及定量离子与定性离子的比值表
GC-MS测定的14种农药化合物的保留时间、定量离子、定性离子及定量离子与定性离子的比值见表B.1。
表 B.1 GC-MS测定的14种农药化合物的保留时间、定量离子、定性离子及定量离子与定性离子的比值
序号 中文名称 CAS.No 保留时间/min 定量离子 定性离子1 定性离子2
1 甲胺磷
10265-92-6 9.50 94(100) 141(50) /
2 克百威
1563-66-2 10.53 149(100) 131(25) 122(20)
3 乙酰甲胺磷
30560-19-1 12.27 136(100) 94(59) 183(2)
4 氧化乐果
1113-02-6 13.87 79(100) 110(76) 156(65)
5 久效磷
919-44-8 14.53 127(100) 192(20) /
6 甲拌磷
298-02-2 14.66 75(100) 121(50) 260(8)
7 乐果
60-51-5 14.92 87(100) 125(80) 143(15)
8 甲基对硫磷
298-00-0 15.97 263(100) 109(95) 125(65)
9 马拉硫磷
121-75-5 16.28 125(100) 173(35) 127(14)
10 毒死蜱
2921-88-2 16.39 314(100) 258(75) 197(65)
11 对硫磷
56-38-2 16.48 291(100) 109(95) /
12 氯氰菊酯
97955-44-7 24.31,24.52,
24.63,24.71 127(100) 163(90) 91(10)
13 氰戊菊酯
51630-58-1 26.13,26.56 225(100) 119(20) 147(50)
14 溴氰菊酯
62229-77-0 27.70 253(100) 172(36) 251(20)






附　录　C
（资料性附录）
甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化乐果、久效磷、甲拌磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱、对硫磷10种农残的选择离子监测的时间程序和选择离子表

甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化乐果、久效磷、甲拌磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱、对硫磷10种农残的选择离子监测的时间程序和选择离子见表C.1。

表 C.1甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化乐果、久效磷、甲拌磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱、对硫磷10种农残的选择离子监测的时间程序和选择离子
时间片段序号 时间范围，min 选择离子/（m/z）
1 8.50～9.80 94，141

2 12.00～12.60 94，136，183

3 13.60～14.20 79，110，156

4 14.20～14.70 75，121，127，192，260

5 14.85～15.05 87，125，143

6 15.93～16.15 109，125，263

7 16.15～16.34 125，127，173

8 16.34～16.60 109，258，291,197,314







附　录　D
（资料性附录）
克百威、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯4种农药的二级质谱（MS/MS）母离子、二级质谱共振模式电压、二级质谱定量离子、定性离子表
克百威、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯4种农药的二级质谱（MS/MS）母离子、二级质谱共振模式电压、二级质谱定量离子、定性离子见表D.1。

表 D.1克百威、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯4种农药的二级质谱（MS/MS）母离子、二级质谱共振模式电压、二级质谱定量离子、定性离子表
序号 时间程序
min 电压共振模式
Volts 母离子 定量离子 定性离子

1
10.20～10.80
0.70
164
149
122，131

2
23.00～25.50
0.30
163
127
163，91

3
25.90～27.00
0.50
225
225
119,147

4
27.00～30.00
0.30
253
253
172，251







附　录　E
（资料性附录）
14种农药标准混合溶液(浓度见附录A)选择离子、二级质谱离子流图


1-甲胺磷 2-克百威 3-乙酰甲胺磷 4-氧化乐果 5-久效磷 6-甲拌磷
7-乐果 8-甲基对硫磷 9-马拉硫磷 10- 毒死蜱 11-对硫磷 12-氯氰菊酯
13-氰戊菊酯 14-溴氰菊酯

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水果、蔬菜中农药多残留测定方法 气相色谱离子阱质谱联用法

看看方法的前处理,保证没进几个样,甲胺磷等农药峰形越来越差.到最后不出峰.

原文由 pingguwu 发表:
水果、蔬菜中农药多残留测定方法 气相色谱离子阱质谱联用法

看看方法的前处理,保证没进几个样,甲胺磷等农药峰形越来越差.到最后不出峰.

4楼的老师说的对，甲胺磷、氧化乐果等很容易被吸附，一根新柱子用不了多久就不出峰了，老化也不起作用的。

原文由 pingguwu 发表:
水果、蔬菜中农药多残留测定方法 气相色谱离子阱质谱联用法

看看方法的前处理,保证没进几个样,甲胺磷等农药峰形越来越差.到最后不出峰.

确实如此，我用气质测甲胺磷也碰到这样的问题，新柱子走一个星期的样品之后，甲胺磷的峰就开始拖尾，之后就成个包，老化柱子也没什么改善的
不知道有哪位老师有方法解决这个问题，请赐教一下