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毛细管气相色谱仪检测器(B)—FID
氢火焰离子化检测器(Flame Ionization Detector, 简称 FID) 是毛细管气相色谱使用最多的一种检测器。
1、FID的原理 FID是气相色谱中最常用的一种检测器。其工作原理是含碳有机物在氢火焰中燃烧时, 产生化学电离,发生下列的反应
CH + O —→ CHO+ + e
CHO+ + H2O —→ H3O+ + CO
反应产生的正离子在一个电场作用下被收集到负电极上,产生微弱电流, 经放大后得到色谱信号。FID是选择性质量检测器,它的敏感度高、线性范围宽、易于掌握、应用范围广,特别适合于毛细管色谱使用。
2、FID的结构FID的结构简单, 一般用不锈钢制成,如图所示,图中12是FID的喷嘴,通过绝缘体11与本体绝缘,在喷嘴上加一极化电压,如为毛细管柱可把柱9伸到喷嘴下1～2mm处,这样可使死体积减少到最小,氢气从管7进入喷嘴,与载气混合后由喷嘴逸出进行燃烧,助燃空气由管路6进入,通过空气扩散器5均匀分布在火焰周围进行助燃, 2是信号收集极,1和3是绝缘体,补充气从喷嘴管道底部8通入 ,11是绝缘体,14是检测器的筒体。
氢火焰离子化检测器的示意图



1,3—陶瓷绝缘体； 2—收集极；4—极化极和点火线圈； 5—气体扩散器 ；6—空气入口；7—氢气入口； 8—补充气； 9—石英毛细管； 10—加热器；11—绝缘体； 12—喷嘴； 13—火焰； 14—检测器筒体.
3、FID 的性能
FID是气相色谱仪中最常用检测器的一种,因为它具有以下优良的性能:
1、对含碳有机物有很高的灵敏度。
2、线性范围宽, 达 10的7次方。
3、检测器耐用,噪声小,基线稳定性好。
4、死体积小^响应快。
5、对温度变化不敏感。

毛细管气相色谱仪检测器(C)—ECD
1、ECD的原理
ECD是一种用放射源Ni63或氚放射源的离子化检测器，当载气(如N2)通过检测器时，受放射源发射出β射线的激发与电离，产生出一定数量的电子和正离子，在一定强度电场作用下形成一个背景电流，在此情况下，如载气中含有电负性强的化合物(如四氯化碳),这种电负性强的物质就会捕捉电子,如下列的反应
AB + e —→ (AB)- 或 AB + e —→ A- + B
从而使检测室中的背景电流(基流)减小, 减小的程度与样品在载气中的浓度成正比关系。ECD是一种灵敏度很高的气相色谱检测器, 它广泛地用于含氯、氟及硝基化合物等的检测中。
2、ECD的结构 常用ECD的结构如图1所示。检测器的池体用作阴极,圆筒内侧装有放射源(氚63Ni、85Kr),图中2是阳极,阳极和阴极之间用陶瓷或聚四氟乙烯绝缘。在阴阳极之间施加恒流或脉冲电压。微型ECD（6890微型 ECD）如图2所示。




图1 电子捕获检测器的示意图
1—放射源； 2—阳极。



图2 6890微型ECD
1—隐藏式阳极；2—扰动气体混合；3—硬填塞；4—熔融石英插管；5—毛细管色谱柱 （检测区域体积0.1.5mL）

3、ECD 的性能 ECD是一种浓度型检测器, 对填充柱色谱仪来说由于它的柱容量大,进样量大检测器的池体积可大一些(约1mL),但对毛细管色谱柱来说ECD的池体积就要小些(200～300μL 或更小一些),不过池体积小了灵敏度就要降低,为了解决这一问题,就采用同轴移位式ECD。
ECD有三种供电方式:库仑计式、恒电流式及恒频率式,它们的工作方式和性能见下表
ECD的三种工作方式和性能



ECD在气相色谱检测器中是灵敏度最高的一种, 载气的纯度和流速对信号值和稳定性有很大的影响,所以要求载气的纯度在99.99%以上。检测器的温度对ECD响应值也有较大的影响。此外,进样量要注意不可超载。

毛细管气相色谱仪检测器(D)—TID
热离子检测器 TID(Thermionic Detector，简称TID)
1、TID的原理 TID又称氮磷检测器(NPD),它是在FID的喷嘴和收集极之间放置一个含有硅酸铷的玻璃珠。这样含氮磷化合物受热分解在铷珠的作用下会产生多量电子, 使信号值比没有铷珠时大大增加，因而提高了检测器的灵敏度。这种检测器多用于微量氮磷化合物的分析中。
2、TID的结构 TID早期也称为碱焰离子化检测器(AFID),也有人叫做氮磷检测器(NPD),其结构示意图见下图所示。它与FID极为近似，不同之处只在火焰喷嘴上方有一个含碱金属盐的陶瓷珠,所用碱金属有Na、Rb和Cs。
热离子检测器的示意图



1—绝缘体； 2—信号收集极； 3—碱金属加热极； 4—毛细管柱末端；5—空气；6—氢气； 7—补充气； 8—毛细管柱； 9—检测气加热块；10—火焰喷嘴；11—微焰； 12—玻璃/陶瓷珠加热线圈；13—检测器筒体。
3、TID的性能
（1）、TID本质上是氢火焰离子化检测器的火焰上加碱金属盐, 使之产生微弱的电流,电流的大小与火焰的温度有关,火焰的温度又与氢气的流量有关,所以必须很好地选择和控制氢气的流量。厂家对TID所用氢气的流量有严格的规定,据有人研究氢气变化0.05%将使TID的离子流改变1%。
（2）、TID的灵敏度和基流还决定于空气和载气的流量,一般来讲它们的流量增加灵敏度要降低。载气的种类也对灵敏度有一定的影响,用氮做载气要比氦做载气提高灵敏度10%。其原因是用氦时使碱金属盐过冷,造成样品分解不完全。


（3）、极间电压与FID一样,在300V左右时才能有效地收集正负电荷，与FID不同的是TID的收集极必须是负极,其位置必须进行优化调整。
（4）、碱金属盐的种类对检测器的可靠性和灵敏度有影响,一般讲对可靠性的优劣次序是K>Rb>Cs,对N的灵敏度为Rb>K>Cs。

毛细管气相色谱仪检测器(E)—FPD
火焰光度检测器FPD(Flame Photometric Detector，简称FPD)
1、FPD的原理 FPD的原理是基于样品在富氢火焰中燃烧,使含硫、磷的化合物经燃烧后又被氢还原, 产生激发态的S2*(S2的激发态)和 HPO*(HPO的激发态),这两种受激物质反回到基态时幅射出400nm和550nm左右的光谱,用光电倍增管测量这一光谱的强度,光强与样品的质量流速成正比关系。FPD是灵敏度很高的选择性检测器,广泛地用于含硫、磷化合物的分析。
2、FPD的结构 FPD是把FID和光度计结合在一起的结构,开始为单火焰FPD,1978年后为了弥补单火焰FPD的缺点, 开发出双火焰的FPD, 其结构见下图。它有两个相互分开的空气～氢气火焰,下边的火焰把样品分子转化成燃烧产物, 其中含有相对简单的分子, 如S2和HPO；上面的火焰产生可发光的激发态碎片,如S2*和HPO*,对准上面火焰有一个视窗,用光电倍增管检测化学发光的强度,视窗用硬质玻璃制成,火焰喷口用不锈钢制成。
火焰光度检测器的示意图



(a) 双焰火焰光度检测器 1—滤光片；2—透镜；3—光电倍增管；4—检测器底座；5—空气 1；6—氢气；7—空气2； 8—火焰1；9—火焰 2；10—点火器。11—窗口。
(b) 双火焰喷嘴 1—空气1+色谱流出物；2—氢气；3—空气2；4—火焰喷嘴1；5—火焰1；6—火焰喷嘴2；7—火焰2；8—检测器筒；9—窗口

3、FPD的性能 FPD是用于测定含硫、磷化合物的选择性检测器,其火焰是富氢焰,空气的供量只够与70%氢的燃烧反应,所以火焰温度较低以便生成激发态的硫、磷化合物碎片。
载气、氢气和空气的流速对FPD有很大的影响,所以气体流量控制要很稳定。对含硫化合物的测定火焰温度宜在390℃左右,可生成激发态的S2*；对含磷化合物的测定氢和氧的比例价应在2～5之间,根据样品不同要改变氢氧比,还要把载气和补充气量进行适当调节,以便获得好的信噪比。
毛细管气相色谱仪检测器(F)—单丝热导检测器
毛细管气相色谱要和TCD配合使用，必须要使用微型热导池，而安捷伦科技有限公司的单丝热导检测器可以很好地配合毛细管气相色谱柱使用。即单丝流路调制式TCD。一般TCD载气在池腔中的流动都是按一定方向，连续匀速通过参考池和测量池。而安捷伦科技有限公司的单丝流路调制式TCD，其载气通过池腔是按一定的周期改变方向、间断通过热丝的，如图所示。




单丝流路调制式TCD示意图

图中池体为长方形不锈钢制成，其中有长方环形气体流路，左通道中装有热丝，右通道比左通道略粗。下方l为毛细管柱和尾吹气人口， 2、3为切换气(或称调制气、参比气)入口。开机条件稳定后，柱流出物和尾吹气以一定的流速进入池腔，它的流动方向完全受切换气控制。当切换气以一定的流速(如30 mL/min)从2进人，其中20mL/min通过热丝，从出口4排出，另外 10mL/min的切换气与柱流出组分一起通过右侧，从出口排放掉，热丝只作参比气测量[图1(a)]。当切换气从3进入，流过右侧排出；柱流出物和余下切换气即通过热丝，而后排出，这时作样品测量[图1(b)]。如此反复切换，频率为5Hz，即每100毫秒切换一次，每秒切换10次。对热丝而言，十次中有五次是样品气通过，另五次为参比气通过。该单热丝为惠斯顿电桥的一个臂，组成恒丝温检测电路，见图2所示。它是用时域差从一根热丝上分别取得测量和参比信号。A/D数据采集速率为80Hz，即100ms取8次数据，1s取80次。具体到一次参比和测量转换，200ms中8次取得参比数据，另外8次取得测量数据。最后用电子线路将这种脉冲式的色谱峰解调成正常的色谱信号峰。
图 2 单丝流路调制式TCD电桥示意图

毛细管气相色和填充柱色谱的比较
毛细管色谱柱（非填充毛细管色谱柱）是中空的，所以它的比渗透率(Bo)比填充柱要大一两个数量级，因而色谱柱长度可以到几十到一百米。比渗透率 (Bo)的定义如下：





表2是各种色谱柱性能的比较，从表2和图1的数据和色谱图可以说明毛细管柱具有高效、快速、的特点。为了形象地比较 WCOT 和填充柱总体性能，用图1表明两种色谱柱的分离情况。
（这一部分取材于傅若农编著的《色谱分析概论》（化工出版社，2000）

毛细管气相色谱柱的类型
1、名称 毛细管气相色谱柱, 高雷称之为“开管柱”(open tubular column)，因为这种色谱柱是中空的，他强调这种色谱柱的特点是它的“空心性”，而不是它的“细小性”，但是人们的习惯难以改变，多数人仍把这种色谱柱叫做毛细管气相色谱柱。
2、毛细管气相色谱的类型 毛细管气相色谱柱的内径一般小于1mm，又可分为开管型和填充型两大类。
一、填充型毛细管柱，这一类又分为两类。
(一)、填充毛细管柱 这种毛细管柱是先在较粗的厚壁玻璃管中装入松散的载体或吸附剂，然后再拉制成毛细管柱。如装入的是载体，可涂渍固定液成为气-液填充毛细管柱；如装入的是吸附剂，就成为气-固毛细管柱。这种毛细管柱近年很少使用了。

(二)、微填充柱 这种毛细管柱与一般填充柱一样，只是它的内径较细(1mm以下)，它是把固定相直接填充到毛细管中。这种色谱柱在气相色谱中应用不多。
二、开管型毛细管柱 又可分为三小类。
(一)、常规毛细管柱 这类毛细管柱的内径为0.1～0.3mm，一般为0.25mm左右，可以是玻璃柱也可以是弹性石英柱，它们按内壁处理方法不同又可分为
（1）、壁涂毛细管柱(Wall Coated Open Tubular Column)简称WCOT柱，这种毛细管柱是把固定液直接涂渍到毛细管柱壁上，现在多数毛细管柱是这种类型的。
（2）、多孔层毛细管柱( Porous-Layer Open Tubular Column)简称PLOT柱，它是先在毛细管内壁上附着一层多孔固体，然后再在其上涂渍固定液，在这一类毛细管柱中使用最多的是“载体涂层毛细管柱”( Support Coated Open Tubular Column) 简称SCOT柱，它是先在毛细管壁上涂覆一层硅藻土载体，然后再在其上涂渍一层固定液。
(二)、小内径毛细管柱(Microbore Column)这类毛细管柱的内径是小于100μm的弹性石英毛细管柱，多用来进行快速分析。
(三)、大内径毛细管柱(Megaobore Column)这类毛细管柱的内径为320μm和530μm，为了用这种色谱柱代替填充柱，常做成厚液膜柱，如液膜厚度为5～8μm。
现在使用最多的弹性石英（熔融二氧化硅）毛细管色谱柱，如下图所示。