主题:【分享】质谱基础之 离子类型及在质谱解析中的应用

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1,分子离子
分子经过电子轰击,失去一个价电子形成带正电荷的离子称为分子离子或母离子,质谱图中相应的峰称之为分子离子峰或母离子峰M+。分子离子峰一般位于质荷比最高的位置。约有75%的有机化合物产生的分子离子峰,判断分子离子峰有如下原则:
(1)稳定性规律 可预见分子离子峰的强弱,需预先了解化合物结构。芳香(杂)环〉酯环〉硫醚、酮〉共轭烯烃〉直链烷烃〉酰胺〉酮〉醛〉胺〉酯〉醚〉羧酸〉腈〉伯醇〉叔醇〉缩醛
(2)氮规律 含奇数个氮原子的分子量必为单数,否则为偶数。
(3)质量差规律 判断依据:最高质量峰与其他碎片离子质量差。如出现以下质量差,4到13,19到25(含氟化合物例外),37,38,50到53,65,66,则最高质量峰不是分子离子峰。另外如差为14的情况出现,应考虑是否有同系物出现。
(4)断裂方式规律 稳定性差的分子有易丢失的特定的离子团,如醇类的CH3,H2O等。
(5)单质子增减规律 即M+1,M-1,醚、酯、胺、酰胺、腈、氨基酸酯、胺醇等的M+1峰较为显著,醛、醇和含氮化合物M-1峰较为显著。
适当情况下也可采用降低EI的EM电压,采用CI或衍生化等方法获得较好的分子离子峰。

2,同位素离子
自然界的同位素分布大都已经被明确测定,根据同位素分布特点计算分子式常被用在质谱解析中,典型的分子组成式如C?H?N?O?,拜隆(Beynon)表的有助于迅速确定分子式。如166.062994,其分子式仅有一种可能即C9H10O3。

3,碎片离子
质谱电离过程中,过剩的能量导致碎片离子的产生。由于键能大小、碎片稳定性(诱导效应、π电子系统、杂原子共轭)、空间等因素导致不同的碎片离子产生。离子开裂类型有单纯开裂、重排、复杂开裂、双重重排。碎片离子的形成受化学结构的支配,所以可以将碎片“拼凑”成分子。

4,亚稳离子
亚稳态离子的产生是有离子本身的寿命决定的,我们研究亚稳态离子的规律是有效的确定开裂途径的方法。

5,多电荷离子
当丢失两个或两个以上电子就形成多电荷离子,芳香族化合物、有机金属化合物或共轭体系化合物易产生多电荷离子。

6,离子-分子作用离子
分子离子与中性分子碰撞,并从分子离子获得一个原子或基团,但丰度较低,常可以忽略。

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