主题:【转帖】色谱的检出限

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【四季风】
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在这次“论坛线上活动第四期:带您了解检出限”开展活动之际,现转载一篇文章<<色谱的检出限>>,供各位同行参巧

色谱的检出限
检出限是指能产生一个确证在试样中存在被测组分的分析信号所需要的该组分的最小含量或最小浓度。这是检出限的定性的定义。由于测定值足以概率取值的随机变量测定值的分布具有统计性,因此,所谓确证试样中存在某被测组分,也是指在统计意义上,在一定置信概率下判定试样中存在该被测组分。在测定误差遵从正态分布的条件下,从统计的观点出发,可以对分析方法的检出限做出定量的定义;检出限是指能用该分析方法以适当置信度(通常取置信度99.7%检出被测组分的最小量或最小浓度。在实际分析工作中,只进行有限次测定,而且是在低浓度区域,测定误差更可能是非正态分布,因此,上述检出限的置信度实际上只约为90%,试样中某一组分是否认为被检出,是相对于一定的检出标准而言的,被检组分产生的检测信号高出检出标准时,可以约定的置信度判定被检组分存在,被检组分产生的检测信号低于检出标准时,则以约定的置信度判被测组分不存在。这个判定是否检出的标准,就是“空白”噪声。所谓“空白”,是指组成与被测定样品基本相同而不含被测组分的样品,测定“空白”样品的噪声,称为“空白”噪声。“空白”噪声以测定“空白”样品的标准差量度,因此,检出限可由最小检测信号值与“空白”噪声导出。
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【四季风】
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由于缺少明确的定义和术语上的混淆,检测限仍是一个有争议的问题。经常有将仪器检测限和方法检测限误用的现象。尽管如此,能被大多数分析工作者接受的概念是:检测限是在一定的置信水平范围,使犯第一类与第二类误差的可能性在接受范围内,高于分析过程产生的噪声的最小可检测量。随着分析方法的发展,近年来的分析工作实践已表明,在分析工作中,存在着几类检测限,且每一种检测限均有其本身的含义。这几类检测限分别是:仪器检出限(IDL)、最低检测限(LLD)、方法检测限(MDL)、和定量检测限(LOQ)。确定检测限时,仪器的噪声和空白值是很重要的依据。在未分析样品时或者分析空白时,分析仪器通常会产生信号即噪声。在实验室分析质量控制程序中要求经常分析空白值,因此某一项目的空白值的均值及其分布即标准差是已知的,由于来自多次重复分析的结果、空白值已经相当精确,而且在正态曲线上分布很窄。仪器检测限的确定是产生高于平均噪声3个标准差的浓度值,或是产生的信号为5倍信噪比时的标准溶液的浓度值。最低检测限是在多次能产生足够大的信号值的试验中有99%的可能产生可检测信号的组分的量,由反复分析接近零浓度但不超5倍于仪器检测限的标准溶液来确定。将测定的均值的标准差乘以5%概率时,由正态概率表查得的因子是1。645,为使第一类和第二类判断要概率都在5%,将1。645扩大一倍为3。290。例如对某一低浓度的标准溶液进行20次测定,其标准差为6ug/L,最低检测限为6×3。290=20 ug/L。方法检测限与最低检测限不同,被分析的样品经历了整个分析方法的全过程。由于经过如萃取、浓缩等步骤的影响,方法检测限将高于最低检测限。方法检测限的确定是在无显著偏性的情况下,使用校正过的仪器,由有经验的分析者进行全过程分析。例如,可将某被测组分加入到有关的基体中,并使其浓度与预计方法检测限相接近。重复7次分析,计算标准差(SD),由单侧t分布表查出99%置信水平,自由度f:7-1=6时的t值(t=3。14)。标准差乘以t值的结果即 为所求的方法检测限。定量检测限对实验室有重要意义,在日常工作中、特定的条件下,有关的标准方法上已经推荐各实验室能达到的最低检测水平为实际的定量检测限。不同的实验室虽然使用相同的分析步骤,相同型号的分析仪器,分析的样品基体相同,但所得出的方法检测限是会不同的,因此实际定量检测限在不同实验室也会是不相同的。美国的水与废水标准分析方法认为实际定量检测限一般为方法检测限的5倍,它是具有可信度的、实用的、日常工作可达到的检测限。用定量检测限报告的数据是可靠的。
田7
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