主题：【讨论】测尿镉怪事一例,大家齐齐想

标准溶液空白，样品空白如何？

您最好把相关数据列上来，仪器条件，原子化谱图等信息。

数据:
空白:复合基体改进剂+纯水  (空白绝对吸光度0.0050,自动扣除,测完标准曲线再测一次,其绝对吸光度仍为0.0050)
曲线:标准加入法(样品10倍稀释)            吸光度
    进口低浓度质控品                    0.0365
    进口低浓度质控品+0.4PPb              0.0488
    进口低浓度质控品+0.8PPb              0.0600
    进口低浓度质控品+1.6PPb              0.0789
    进口低浓度质控品+3.2PPb              0.1142
    进口低浓度质控品+4.0PPb              0.1295
回归方程:A=0.02299C+0.03966    r=0.998
标准加入法计算结果(取吸光度至质控品吸光度两倍处):14.3ug/L (靶值为6.96ug/L)
以下样品均经10倍稀释
标准曲线法计算结果:          ug/L      靶值ug/L      偏差%  吸光度
进口质控品低浓度            15.9        6.96          128    0.0365
进口质控品高浓度            24.6        16.8          46    0.0565
进口高浓度+0.8ug/L          33.2(回收率108%)                  0.0763
国产低200808开              7.52        5.29          42    0.0173
国产高200808开              11.3        7.77          46    0.0260
国产高200808开+0.8ug/L      19.4(回收率102%)                  0.0447
国产低200712开              7.00        5.29          32    0.0161
国产高200712开              10.7        7.77          38    0.0246
国产低200806开              6.96        5.29          32    0.0160
国产高200806开              10.8        7.77          39    0.0248

A.用不同方式进样,比如仪器自动稀释进样\手工配系列进样,结果基本同上.
B.用不同的样品基体匹配系列,比如质控样\正常人新鲜尿样\纯水,结果基本同上.其中用纯水回收率较差,达120%.
C.分别用进口石墨管和国产石墨炉测试,结果基本同上.
D.换成铅元素测定(进口质控为多元素混合标准),曲线也很好,结果也偏高,且偏差比例更大,现在基本怀疑存在一个系统误差,但仍未想到是什么引起的.
E.标准系列配制应基本没错,由不同人配的结果一致,且回看今年标准曲线数据,吸光度大小跟今年以往数据基本接近.
F.检查了电脑计算公式,无发现错.
G.进口质控品充许20%误差,国产质控品充许6%-8%误差.
H.测完标准曲线后测一次空白,吸光度跟测标准曲线前空白吸光度一致,说明残留很小.
I.其它已做工作在顶楼已说明,现在正在找兄弟单位进行比对.

请高手指点迷津...

原文由 wawawa 发表:
数据:
空白:复合基体改进剂+纯水  (空白绝对吸光度0.0050,自动扣除,测完标准曲线再测一次,其绝对吸光度仍为0.0050)
曲线:标准加入法(样品10倍稀释)            吸光度
    进口低浓度质控品                    0.0365
    进口低浓度质控品+0.4PPb              0.0488
    进口低浓度质控品+0.8PPb              0.0600
    进口低浓度质控品+1.6PPb              0.0789
    进口低浓度质控品+3.2PPb              0.1142
    进口低浓度质控品+4.0PPb              0.1295
回归方程:A=0.02299C+0.03966    r=0.998
标准加入法计算结果(取吸光度至质控品吸光度两倍处):14.3ug/L (靶值为6.96ug/L)
以下样品均经10倍稀释
标准曲线法计算结果:          ug/L      靶值ug/L      偏差%  吸光度
进口质控品低浓度            15.9        6.96          128    0.0365
进口质控品高浓度            24.6        16.8          46    0.0565
进口高浓度+0.8ug/L          33.2(回收率108%)                  0.0763
国产低200808开              7.52        5.29          42    0.0173
国产高200808开              11.3        7.77          46    0.0260
国产高200808开+0.8ug/L      19.4(回收率102%)                  0.0447
国产低200712开              7.00        5.29          32    0.0161
国产高200712开              10.7        7.77          38    0.0246
国产低200806开              6.96        5.29          32    0.0160
国产高200806开              10.8        7.77          39    0.0248

请高手指点迷津...

请作20倍、50倍或100倍稀释做个结果对比看看，有时候镉浓度含量高，偏差值相对就大。

已做过5倍和10倍稀释的,结果一样.
考虑到稀释倍数过大,样品吸光度将偏离曲线中点较远,对结果也会有影响,就没有作更大稀释度稀释.

分别作了20和50倍稀释测定.
20倍稀释结果跟前面基本一致,也是偏高.
50倍稀释结果跟前面偏差较大,可能是因为稀释度过大,上机浓度过小所以偏差大了.质控品吸光度只有曲线加标第一点扣除基体吸光度后的一半左右.

估计是基改和程序的问题.....做铅和镉,加磷酸二氢铵,灰化800度或850度,原子化1700-1800度,,应该不会差那么多....

仔细看了楼主的帖子。谈下个人浅见：
1.尿镉我没做过，不过看过相关文献，貌似背景干扰是很严重的。
2.楼主是怎么做样品处理的？混合酸湿法消解？
3.背景扣除方式是哪种？氘灯还是塞曼。
4.最好把谱图和仪器条件给帖出来。

因为楼主做了很多实验，验证了标液、标准曲线、回收率等。都不存在问题，但是结果都偏高40%左右。我猜测可能的原因是由于背景干扰太复杂，仪器在自动扣除时产生了偏差导致的。个人猜测，仅仅供参考。

建议更改基体改进剂组合，或者单独使用钯。
同时优化石墨炉程序，减少背景杂峰干扰。

样品用复合基体改进剂稀释后直接进样.仪器是PE 800,塞曼扣背景.灰化800摄氏度,原子化1800摄氏度.
以下为两张图:
1、进口低浓度质控品

2、进口低浓度质控品加标1.6ug/L


如用磷酸氢二铵(1g/L）为基体改进剂（灰化500摄氏度，原子化1600摄氏度），回收率偏高，约为120%，最后结果也偏高约20%。

看到了谱图，看来背景干扰确实非常严重。

建议：如果用钯做改进剂，灰化温度可以适当提高点。推荐800，900，1000，都试下。灰化时间可适当延长。

背景干扰不去除要得到准确结果是比较难的。

这是以前用磷酸氢二铵测真正尿镉中毒病人尿样时的图：

而用磷酸氢二铵测正常人、质控品时背景没这么严重，所以一直采用复合基体改进剂，这样背景没那么严重。