主题：【转帖】郭可信---电子显微镜在材料科学中的应用

战后,Steenbeck 在前苏联工作直到1956 年7 月才回到东德。那时,Knoll 也从美国回到西德,他仍念念不忘Steenbeck 曾在Rüdenberg 申请专利前去他的实验室参观一事,因此在1960 年10 月17 日写了一封信给Steenbeck ,希望了解当时的具体情况。Steenbeck 在11 月8 日的复信中承认了他在参观后向Rüdenberg 做了汇报,并说“Rüdenberg 的(专利:译者加) 申请肯定是我访问你的结果,也肯定是从我的见闻中得到的启迪”[5 ] 。

Steenbeck 的信一公布后,公众舆论一下都倾向Ruska一边,Ruska 也在研制出电镜五十年后得到诺贝尔奖。但是,Ruska 一直不以电镜发明人自居, 而只是说自己是“Urheber”(引路人) 。在他获得诺贝尔奖后做的诺贝尔演讲的标题是“电子显微镜的发展与电子显微学”[4]报告中未用“发明”这个词, 也没提到Rüdenberg。尽管如此, 虽然老Rüdenberg 过世,他的两个儿子在美国还是不断宣传他们父亲在电子物理方面的造诣及远见[8 ] 。一再说,在他父亲提出电子显微镜这个概念之前,Knoll 及Ruska 一直是在讲阴极射线示波器(如文献1 的题目) 。德国AEG公司的Brüche等也不服气,认为电镜的诞生不是Ruska 一个人的功劳。

看来,Knoll 及Ruska 埋头实验,就事论事,发现了新现象后没有把它上升到理性认识。因此,起初他们的认识仍然局限于阴极射线管的聚焦现象,看不到它的普遍和深远意义。1925 年de Broglie 指出电子的粒子和波动双重性理论,1927 年Thompson 在英国及Davisson 和Germer 在美国同时发现电子衍射现象,在这之后,利用电子成像本是顺理成章的事。但是,Knoll 及Ruska 在从事阴极射线聚焦工作时并不懂得这个道理。当Houtermans 向Ruska 提出电子的波动性后,Ruska“先是大为失望,以为分辨率将又一次受到波动性的限制。但是,很快我又兴奋起来,因为根据de Broglie方程,我计算出电子的波长比光波要小5 个数量级”[3 ] 。Rüdenberg 是理论家,在电镜界似乎无人知晓,但是他在受到实验家的启发后,立刻想到利用电磁透镜制造电子显微镜,开辟了一个新领域。只是他拣了一个便宜,又不肯承认从实践中得到启发。尽管他参加了Knoll 在1931 年的报告会,坐在第一排,但讨论中一言不发,也不透露他已于一周前递交了电镜的专利申请。可见他城府很深,居心不良。但是他毕竟棋高一著,首先认识到可以用电磁透镜成像制造电子显微镜,而电子显微镜这个名称也首先出现在他的专利申请中。从这个事件也可以看出在科学研究中,实践与理论相结合的重要性。

电子显微镜的发明开辟了直接观察原子的途径,早在几十年前就应得诺贝尔奖,由于有上述瓜葛,直到五十年后,所有其它有争议的人都已过世,才颁发给理应得此殊荣而又硕果仅存在的Ruska。Ruska 得奖后两年也就逝世了,幸亏他长寿,不然也就与诺贝尔奖失之交臂了。Ruska 毕生从事电子显微镜的研制和生产工作,但不但在实验室中研制成功第一台分辨率超过光学显微镜的电镜,并且亲自参加商品电镜的设计及制造工作。二次世界大战后,他又回到西门子公司,在1954 年生产出带有电子衍射功能的电镜Elmiskop ,采用双聚光镜以减小电子束照射面积和试样升温,使用冷阱以减少试样污染等,甚受用户欢迎,英国剑桥大学几年内就购置8 台这种电镜。Hirsch 等就是使用这种型号的电镜在1955～1956 年间观察到金属薄膜中的位错运动,证明位错理论的正确。在这之后,电镜在材料科学中应用才像雨后春笋一样地在全世界普遍开展起来,后来,Ruska 到马普学会Fritz2Haber 研究所任所长(二次世界大战后,劳厄任第一任所长) ,主管电子光学和电子显微学方面的研究工作,直到退休。象Ruska 自己承认的那样,他是一个工程师,理论造诣不高,但是他以一种少有的执著精神,在战争破坏、经费无着、人手短缺等情况下,在电镜技术方面不断创新,终于获得很伟大的成就。他获得诺贝尔物理奖是当之无愧的!

2 　选区衍射

早期的电镜只是一个放大倍率较光学显微镜高的显微镜,可以观察光学显微镜无法观察的亚微米尺寸的病毒,如烟草花病毒。由于金属原子对电子的散射强,电子束很难穿透厚度仅为几百纳米的金属试样,因此早期都使用复型技术,在腐刻的金属试样上涂以有机物或碳膜,将其表面的凹凸变化复制下来。一则失真,分辨率不高,仅能观察到所谓的索氏体与屈氏体只不过是Fe3C 片非常薄的珠光体而已;二则不能给出有关金属内部的结构信息。

其实,早在1936 年Boersch[9 ] 就已证明电子束经过磁透镜聚焦后在后焦面上给出衍射谱,并指出可以用衍射束产生暗场像及进行图像处理。可能是由于二次世界大战的关系,这一重要发展直到1944 年才由Le Poole 在一台电镜中加一个衍射透镜(既中间镜) 及选区光阑才得以在荷兰Delft大学的应用物理实验室中实现,而再经过十年才由Ruska设计并在西门子公司生产的Elmiskop I 电镜中装有这种选区衍射装置。选区衍射在商品电镜中的实现为合金中的晶体结构研究开拓了广泛的应用前景,不但可以在电镜中看到物镜物面上尺寸小到微米甚至纳米的颗粒的形貌,只要改变中间镜的电流(也就是改变其焦距) 还可以得到这个微小颗粒在物镜后焦面上的电子衍射图,从而计算出它的晶胞参数。如果将电子束聚焦在试样上,还可以得到会聚束电子衍射图,其中的每个衍射斑点都变成一个衍射盘,其中的干涉条纹还带有晶体的对称信息。据此可以确定该微小晶体的点及空间对称群,这对确定晶体结构是非常重要的。此外,还可以用这些电子衍射方法测定晶体间的取向关系、孪晶关系、晶体相变、畴结构等。从这个角度来看,电子衍射是X射线衍射的补充和发展。有关选区衍射及会聚束电子衍射及其在材料中的应用,可参考有关的两本中文编著[10 ,11 ] 。

下面就准晶的发现讨论选区衍射在微米甚至纳米晶体结构研究中的重要性。1984 年Shechtman 等在急冷的Al2Mn 合金中观察到呈五次旋转对称的衍射图;衍射斑点明锐,说明其中的原子排列是高度有序的;衍射斑点列的间距不等,说明其中的原子排列是非周期性的[12] 。有人说这是五次孪晶的复合电子衍射图,著名的结构化学家、诺贝尔化学奖得主Pauling 也这么看, 他甚至说准晶是Nonsense !Shechtman 等用微电子束逐一照射到约2 微米颗粒的不同部位,结果都给出同一五重旋转电子衍射图。选择一个衍射束成暗场像,整个颗粒都变暗,说明这是一个相,不是五个取向不同的孪晶。据此,他们在论文标题中称之为“具有长程取向序而无平移对称序的金属相”,后来称为准晶体或准晶。当时认为这是一种亚稳相。

其实,五重旋转对称准晶早在1939 年在Bradley 和Goldschmidt 研究Al-Fe-Cu 三元合金平衡相图时就已经发现了,只不过当时不能标定其X射线粉末衍射谱,只好称之为Ψ相,成分大约是Al65 Fe10 Cu25 ,在600～800 ℃间是稳定相。Bradley 以标定γ-黄铜的X射线粉末照相而闻名于世,但对准晶的非常复杂的X 射线粉末衍射谱也无能为力。Al6Cu3Li 五重旋转对称准晶也在1952 年测定的Al2Cu2Li 三元合金相图中出现,当时称之为T2 相。近来的电子衍射研究证明它们都是稳定的五重旋转准晶。此外,在一些工业合金的时效或使用过程中也发现了五重旋转对称准晶,如Hansen 等[13] 在工业铝锰铸造合金中,胡正伟等[14] 在含钼、铌的镍铬不锈钢中,刘平等[16] 在马氏体时效不锈钢中,罗治平等[15] 在含锌及稀土元素的镁合金中,先后发现了五重旋转对称准晶。此外,最近还在大块锆基非晶合金的加热晶化过程中发现五重旋转对称准晶。应当指出,这些准晶沉淀颗粒细小,都是用选区电子衍射发现的。准晶可能在过去的工业合金发展中就已存在,只不过是没用选区电子衍射发现它而已。除了五重旋转对称准晶外,还有八重、十重及十二重旋转对称准晶[18] 。因此可以说,准晶是在合金中广泛存在的。为了将准晶及其它非周期性晶体包括在晶体范围内,势必要对晶体必须有三维周期性这个传统定义进行修正。因此国际晶体学会在1992 年重新研究了晶体的定义,暂定为:“晶体是指任何给出基本上有明确衍射图的固体,而非周期性晶体是指无周期性的晶体”。显然,如果没有微区电子衍射,准晶的发现几乎是不可能的。

3 　衍衬像(Diffraction Contrast Image)

在电镜中实现衍射的另一成就(可能还是更大的成就)就是可以利用晶体试样中由于不同取向的产生衍射差异产生衍衬像。不但可以用透射束成明场像,晶体中满足布拉格条件处变暗,还可以选择不同的衍射束成暗场像,晶体中满足这个衍射条件处变亮。显然,像的衬度直接与晶体试样的取向有关。在位错线附近,晶格扭曲产生取向差异,从而给出不同衬度。换句话说,衍衬像是研究位错等晶体缺陷的有力实验方法。

晶体中的位错是在三十年代初分别由英国和匈牙利的科学家提出的,用以解释为什么金属的实际强度比理论计算强度小约1000 倍。二次世界大战后,位错及其他晶体缺陷的理论发展迅速,到了五十年代中期,刃位错、螺位错、不全位错、扩展位错、Lomer-conttrell 位错、超点阵位错对、位错偶极子、Frank-Read 源等理论均已成熟。但是除了在离子晶体中搀杂缀饰(密集在位错线上) 及半导体硅中由铜缀饰的以螺位错为轴的螺旋生长轨迹外,还未能得到位错线的更直接的观察结果。1955 年10 月,剑桥大学Cavendish 实验室晶体学研究组的Hirsch ,Whelan 等用Elmiskop I 电镜观察电解减薄的铝箔及锤打的金箔时发现亚晶界可能是由位错组成的。不过,他们还不敢肯定这个结论。1956 年5 月3 日,在移去双聚光镜的一个光阑使电子束照射面积增大和试样升温后,Whelan 等观察到位错线在铝箔的{111}面上的运动,后来还观察到在不锈钢薄膜中的位错线的交滑移,不但直接看到位错线,还看到它从一个{111}面上的滑移转到另一个{111}面上去,与理论分析完全一致。“Seeing is believing”,眼见为实,位错的存在是确凿无疑的了。这真是一个爆炸性的新闻,不仅惊动了Cavendish 实验室主任Mott教授,也在全世界范围内引起震动,竟相开展晶体缺陷的透射电镜研究。一直到六十年代末,这始终是金属与合金的电镜研究热点。Hirsch ,Howie ,Nichoson ,Pashley ,Whelan 五人合著的Election Microscopy of Thin Crystals[19 ] 一书总结了他们在这方面十年来的研究成就,此书在1965 年出版后一再再版和重印,被译成多国文字,衍射物理权威Cowley 誉为透射电镜显微学方面的“圣经”。这本书是认真从事电子显微学的入门和必读书籍。值得指出的是,这五位作者都因其电镜方面的科研成就而先后被选为英国皇家学会会员(即院士) ,Hirsch 进爵,Howie 任Cavendish 实验室主任,Nicholson任英国首相科学顾问,可见他们因晶体缺陷的电镜研究而受到的重视和显赫的地位。这也可能算是“学而优则仕”的英国现代版。

Hirsch ,Whelan 及Howie 不但开拓了晶体缺陷的衍射成像实验技术(拍一张电子显微像的同时要拍一张或几张电子衍射图) ,同时还发展了相关的双束电子衍射的运动学和动力学理论(如著名的Howie-Whelan 方程) ,模拟计算出的晶体缺陷衍衬像与实验观察的电子显微像符合良好,为用透射电镜研究晶体缺陷奠定了实验与理论基础。在这之前,Heidenreich 在1949 年也曾用透射电镜观察锤打的金膜,看到一些消光轮廓,并试图用散射矩阵多束电子电子衍射理论计算衍衬。Hirsch 等的工作可能受其启发,他在一篇回忆录中写道:“毫无疑问,如果Heideureich 在1949 年拍摄照片时能用一台与Elmiskop Ⅰ有同样高分辨率和双聚光镜的显微镜的话,他那时就会观察到单个位错及其运动”[20 ] 。他这一番话,既表白了对前人工作的继承和谦虚的态度,更说明了Ruska 在二次世界大战后研制出的透射电镜及其在晶体缺陷研究中的重要意义。

4 　微分析

在电子显微镜中进行微分析是在Guinier ( G. P. 区的创始人) 指导下由博士研究生Castaing 在1951 年用一台旧电镜实现的。聚焦电子束照射到试样上,激发其中诸原子的初级X射线,用一台波谱分光计可以将不同元素的波长不同的特征X射线记录下来。但是,为了能计算出元素的成分,还要对记录下来的X 射线强度进行ZAF 修正。Z 表征X射线强度由于入射电子被背散射及被阻挡而损失一部分能量而减弱的修正,二者皆与元素的原子序数Z 有关。A表征初级X射线在出射过程中被吸收(Absorption) 而减弱的修正。F 表征初级射线在试样内激发的二次X射线(荧光,Fluorescence) 的增强修正。Castaing 不但在实验上研制成功原子探针(法文Microsonde) ,而且对这些修正做了初步的理论性分析,一时名声大噪,后任巴黎大学教授,法国物理学会会长,法国国家航空研究院(ONERA) 院长,可谓一举成名。1957 年第一台电子探针问世,用光学显微镜在大块样品表面选择微分析区域。不久后,英国公司在透射电镜上安装一台波谱X 射线谱仪(WDS) ,称之为EMMA ( ElectionMicroprobe Microanalysis 的缩写,也是写“傲慢与偏见”闻名于世的女作家Austin 的另一部名著的书名及女主角的名字) ,优点是可以在放大几万倍的情况下选择微小区域如晶界进行分析。不过,由于波谱仪又大又沉,电子显微镜显得头重脚轻,不够稳定,因此这种仪器从未在市场上有过辉煌。自从采用渗Li 的硅探头可以根据特征X 射线的能量展谱而制成的能谱仪( EDS) 后,带有波谱仪的透射电镜也就销声匿迹,可谓昙花一现。尽管聚焦电子束的照射面积比较小,但是所产生的初级X 射线以及由此而产生二级X射线的区域比较大,因此空间分辨率较底(不小于5 纳米) 。另一方面,轻元素的X 射线波长长,在试样内及从电镜中的出射过程中的吸收严重,因此对材料科学中有重要意义的O、N、C、B 等超轻元素在不采用特殊手段情况下不能进行分析。即使采用特殊手段,分析的灵敏度及精度均不高。为此后来又发展出利用入射电子在进入试样后由于激活不同元素的原子而损失特征能量的电子能量损失谱( ElectionEnergy Loss Spectroscopy ,缩写为EELS ,这是英文鳗鱼一词的复数) ,不但空间分辨率高(1 纳米) ,而且轻元素的检测灵敏度及准确度高,与EDS 互为补充。

微分析在材料科学中的用途很广,主要是第二相和界面的成分分析。对于微小的沉淀相来说,过去多采用化学或电解方法将基体溶掉,把沉淀相富集起来用传统的分析方法分析其组成。如果有两种以上的第二相存在的话,也就无计可施了。有了电子束微分析,不但可以测定不同相的成分,还可以测定相图,如只用一个试样就可测定三相存在的三相区。此外,还可以用微分析方法逐点研究扩散过程,测定扩散系数。

很多材料的变脆是由于一些元素偏聚在晶界引起的。磷低的钢对回火脆性不敏感,说明回火脆性很可能是磷在奥氏体晶界富集引起的脆断,但一直缺乏直接证据。用电子束微分析证明在钢的中温回火过程中,磷在晶界富集,富集层仅几个原子层厚,但富集浓度很高。这方面的例子很多,不胜枚举,读者如有兴趣,可参考有关专著[11 ,12 ] 。

5 　高分辨率电子显微像

早在1956 年,Menter 就用那时的分辨率不高的透射电镜,凭借透射束与一列衍射束相干成像,观察到酞氰铂和酞化氰铜的点阵平面条纹像,分辨率约为1 纳米。在这之后,生产电镜的厂家,特别是日本电子株式会社(J EOL) 及日立公司(Hitachi) 就展开了条纹像的竞赛,包括两个正交方向的二维条纹像,到了八十年代已达到能分辨0.14 纳米的水平。但是,这还不是真正的三维高分辨电子显微像,也不代表电镜的点分辨率。它在层状晶体(如ZnS ,SiC 等) 及畴结构研究中起了一定的作用。

Bethe 在1929 年发表的多束电子散射矩阵是处理电子与物质交互作用的基础,但是很难进行数字计算。在五十年代中期,Cowley 及Moodie 发展出多层法,电子在一薄层内与物质产生交互作用,传递到下一薄层,再产生交互作用,再传递到下一薄层,如此继续下去,直到从晶膜的下表面出射。这种近似法使多束的动力相干成像得以计算得出,为此获国际晶体学会在1986 年第一次颁发的厄瓦(Ewald) 奖。在Cowley 的启发下,澳大利亚的Allpress 和Sanders 在1967年用透射电镜观察非化学式氧化物, 根据Cowley 的回忆[22 ] ,他们“不但观察到其中的周期排列,而且看起来也得到像的强度分布与晶体结构中特定原子团间的直接联系”[11 ] 。但是为了得到晶体的正确的取向,他们使用配有倾转台的显微镜的分辨率最高仅为0.7 纳米,即使在最有利的取向情况下也不能分辨氧化物中的一对邻近金属原子。尽管如此,他们仍然得到有关Ti2Nb ,Nb2W等氧化物的结构、晶体缺陷及超点阵的大量信息。

六十年代末Cowley 因夫人患有很重的风湿病,移居到美国的以干旱酷热闻名的亚利桑那州,主持亚利桑那州立大学(ASU) 电子显微学方面的研究工作。饭岛( Iizima) 在那时与Cowley 进行合作研究,正赶上引进一台分辨率为0.4纳米的透射电镜,在1971 年观察到氧化铌等材料中金属原子的分布,从而宣布结构像(高分辨电子显微像与晶体结构一一对应) 的诞生。为此,饭岛和Cowley 获美国物理学会1972 年度奖。

饭岛在ASU 曾从事过碳黑石墨化的电镜观察,发表过一些论文。当Kroto 等获诺贝尔物理奖的C60 球烯分子论文于1985 年发表后,饭岛在1987 年写了一篇题为“602C 团簇曾被观察过!”的论文,说他在六年前(1980 年) 在J . Crystal Growth 发表的论文中的图5a 就显示球状的同心(0001)石墨层,形状如洋葱,最内层的直径为0.8 - 1 纳米,与Kroto等的C60 球烯分子相当。这篇论文没有引起多大反响,因为看见事物并不等于认识事物。但是,另一方面饭岛在几年后(1991) 在Nature 上发表的纳米碳管的论文却在全世界范围内引起了很大的关注,他不但在电镜中观察到直径为1 纳米的管子,并给出合理解释。在这之后,Nature 连续发表了饭岛的六篇有关纳米碳管的论文。单根纳米碳管可以用来做纳米电子器件的电极,其重要意义是显而易见的。如无高分辨电镜,纳米碳管即使存在,也不会被人发现。无论从学术还是从应用角度来看,这可能是高分辨电镜的一桩最有意义的研究成果!

目前,透射电镜的最高点分辨率已接近0.12 纳米,已经达到分辨单个原子的水平(较小的轻元素除外) 。但是由于二维电子显微像相当于晶体在电子入射方向的投影,原子在投影方向不免有重叠,因此还需要有研制分辨率更高(如0.1 纳米) 的电镜。

从上面的讨论可以看出,透射电镜几十年来的发展,已由放大倍率仅几万倍提高到几百万倍,从只能观察形貌一种功能的显微镜发展成为能得出纳米尺度的形貌、成分、晶体结构信息的全能仪器。无疑它将在新世纪的纳米材料及纳米技术中发挥重要作用。为了更好地发挥这种多功能电镜的功效,不仅要有敏锐的观察能力,还要有深厚的理论基础,才能透过现象洞察本质。Hirsch ,Castaing ,Shechtman , Iizima 等都是这方面的高手,也是我们学习的榜样!

本文摘自[材料科学与工程]第20卷第1期(2002)

郭可信于1923年生于北京（原籍福州）。1946年毕业于浙江大学化工系。1947年公费赴瑞典在皇家理工学院从事合金钢的研究,1951-1953年在乌布撒拉大学X射 线晶体学实验室从事合金相结构的研究,1954-1955年在斯德哥尔摩金属研究所从事高合金钢显微组织的电子显微镜研究,1955-1956年在荷兰Delft皇家理工学院物理化学系从事白锡－灰锡相变的X射线衍射研究。1956年回国任中国科学院金属研究所研究员;1985年迄今任北京电子显微镜开放实验室（1997年并入中国科学院凝聚态物理中心）研究员。1980年被瑞典皇家理工学院授予荣誉技术科学博士学位。1980年被选为中国科学院院士和瑞典皇家工程科学院外籍院士。1991年被选为日本金属学会和印度材料学会的荣誉会员。1982-1996年任中国电子显微学会理事长，1992-1996任亚太电子显微学会联合会理事长。

郭可信主要从事Frank-Kasper合金相及准晶和有关准晶的研究，他的研究小组首先发现Frank-Kasper合金相的五重对称衍射和Ti-V-Ni二十面体准晶，八重旋转晶体及一维准晶。他们正在研究Gummet的准晶覆盖理论中的原子团簇。 在国际学术刊物上发表了百余篇论文 。

部分获奖情况：郭可信等在1987年获得“国家自然科学”一等奖和在1992年获得“国家教委自然科学”一等奖，他还在1993年获“第三世界科学院物理奖”及第一届“何梁何利”基金奖。