二、重金属的定量检测技术
通常认可的重金属分析方法有:紫外可分光光度法(UV)、
原子吸收法(AAS)、原子荧光法(AFS)、电感耦合等离子体法(ICP)、X荧光光谱(XRF)、电感耦合等离子质谱法(
ICP-MS)。日本和欧盟国家有的采用电感耦合等离子质谱法(
ICP-MS)分析,但对国内用户而言,仪器成本高。也有的采用X荧光光谱(XRF)分析,优点是无损检测,可直接分析成品,但检测精度和重复性不如光谱法。原子荧光法(AFS)仪器成本低,但方法不被国际标准认可。现在国内比较多的仍采用
原子吸收法(AAS)和电感耦合等离子体法(ICP)。在此,对一些有代表性的仪器分析方法试作论述。
(一)
原子吸收光谱法(AAS)
原子吸收光谱法是20世纪50年代创立的一种新型仪器分析方法,它与主要用于无机元素定性分析的原子发射光谱法相辅相成,已成为对无机化合物进行元素定量分析的主要手段。
原子吸收光谱是依据在待测样品蒸
气相中的被测元素的基态原子,对由光源发出的被测元素的特征辐射光的共振吸收,通过测量辐射光的减弱程度,而求出样品中被测元素的含量。它的主要功能是测定各种样品中金属和非金属元素的含量。由于本法的灵敏度高,分析速度快,仪器组成简单,操作方便,特别适用于微量分析和痕量分析,因而获得广泛的应用,在我国实验室普遍使用。
原子吸收基本原理是自由原子对特征谱线的吸收,可用以下几点来说明:1、所有原子均可对光产生吸收。2、被吸收光线的波长只与特定元素相关。如样品中含镉、铅、铜等元素,如将该样品置于镉的特征波长(228.8)中,那么只有镍原子才会对该特征光线产生吸收。3、光程中该原子的数量越多,对其特征波长的吸收就越大,与该原子的浓度成正比,服从朗伯—比尔定律。
原子吸收光谱仪即基于该基本原理,用来进行定量分析。
原子吸收光谱仪由光源、原子化系统、分光系统和检测系统四部分组成。光源:产生含有被分析元素特征波长的光线。常见的有空芯阴极灯、无级放电灯和超强度灯。原子化系统:将样品中被分析元素成比例地转化成自由原子。有火焰原子化器、石墨炉原子化器和氢化物发生器。光学系统:将元素灯所产生的特定被分析元素的特征波长从其它非特征波长中分离出来。并将单色光导入原子蒸汽将出射光导入检测器。检测系统:将光信号转化为电信号,并放大输出。
决大多数情况下,
原子吸收分析过程如下:1、将样品制成溶液(空白);2、制备一系列已知浓度的分析元素的校正溶液(标样);3、依次测出空白及标样的相应值;4、依据上述相应值绘出校正曲线;5、测出未知样品的相应值;6、依据校正曲线及未知样品的相应值得出样品的浓度值。
现在由于计算机技术、化学计量学的发展和多种新型元器件的出现,使
原子吸收光谱仪的精密度、准确度和自动化程度大大提高。用微处理机控制的
原子吸收光谱仪,简化了操作程序,节约了分析时间。现在已研制出
气相色谱—
原子吸收光谱(GC-AAS)的联用仪器,进一步拓展了
原子吸收光谱法的应用领域。
(二)紫外可见分光光度法(UV)
在
原子吸收没广泛应用前,分光光度分析在地质、治金、材料、食品和医学领域均发挥着重要作用,重金属检测也多采用分光光度法。其检测原理是:重金属与显色剂—通常为有机化合物,可于重金属发生络合反应,生成有色分子团,溶液颜色深浅与浓度成正比。在特定波长下,比色检测。
紫外可见分光光度计是测量物质分子对不同波长(或特定波长)的光的吸收强度仪器。分光光度计的基本原理是:光的吸收与吸收层厚度成正比,与溶液浓度成正比,即服从朗伯——比尔定律(A=kbC),它是吸光光度分析的理论基础。分光光度计的主要部件包括光源、单色器、吸收池、检测器及测量系统。
分光光度分析有两种,一种是利用物质本身对紫外及可见光的吸收进行测定;另一种是生成有色化合物,即“显色”,然后测定。虽然不少无机离子在紫外和可见光区有吸收,但因一般强度较弱,所以直接用于定量分析的较少。加入显色剂使待测物质转化为在紫外和可见光区有吸收的化合物来进行光度测定,这是目前应用最广泛的测试手段。显色剂分为无机显色剂和有机显色剂,而以有机显色剂使用较多。大多当数有机显色剂本身为有色化合物,与金属离子反应生成的化合物一般是稳定的螯合物。显色反应的选择性和灵敏度都较高。有些有色螯合物易溶于有机溶剂,可进行萃取浸提后比色检测。近年来形成多元配合物的显色体系受到关注。多元配合物的指三个或三个以上组分形成的配合物。利用多元配合物的形成可提高分光光度测定的灵敏度,改善分析特性。显色剂在前处理萃取和检测比色方面的选择和使用是近年来分光光度法的重要研究课题。
(三)原子荧光法(AFS)
原子荧光光谱法是通过测量待测元素的原子蒸气在特定频率辐射能激以下所产生的荧光发射强度,以此来测定待测元素含量的方法。
原子荧光光谱法虽是一种发射光谱法,但它和
原子吸收光谱法密切相关,兼有原子发射和
原子吸收两种分析方法的优点,又克服了两种方法的不足。原子荧光光谱具有发射谱线简单,灵敏度高于
原子吸收光谱法,线性范围较宽干扰少的特点,能够进行多元素同时测定。原子荧光光谱仪可用于分析汞、砷、锑、铋、硒、碲、铅、锡、锗、镉锌等11种元素。现已广泛用环境监测、医药、地质、农业、饮用水等领域。在国标中,食品中砷、汞等元素的测定标准中已将原子荧光光谱法定为第一法。
气态自由
原子吸收特征波长辐射后,原子的外层电子从基态或低能态会跃迁到高能态,同时发射出与原激发波长相同或不同的能量辐射,即原子荧光。原子荧光的发射强度If与原子化器中单位体积中该元素的基态原子数N成正比。当原子化效率和荧光量子效率固定时,原子荧光强度与试样浓度成正比。
现已研制出可对多元素同时测定的原子荧光光谱仪,它以多个高强度空心阴极灯为光源,以具有很高温度的电感耦合等离子体(ICP)作为原子化器,可使多种元素同时实现原子化。多元素分析系统以ICP原子化器为中心,在周围安装多个检测单元,与空心阴极灯一一成直角对应,产生的荧光用光电倍增管检测。光电转换后的电信号经放大后,由计算机处理就获得各元素分析结果。
(四)电化学法
电化学法是近年来发展较快的一种方法,它以经典极谱法为依托,在此基础上又衍生出示波极谱、阳极溶出伏安法等方法。电化学法的检测限较低,测试灵敏度较高,值得推广应用。如国标中铅的测定方法中的第五法和铬的测定方法的第二法均为示波极谱法。
阳极溶出伏安法是将恒电位电解富集与伏安法测定相结合的一种电化学分析方法。这种方法一次可连续测定多种金属离子,而且灵敏度很高,能测定10-7-10-9mol/L的金属离子。此法所用仪器比较简单,操作方便,是一种很好的痕量分析手段。我国已经颁布了适用于化学试剂中金属杂质测定的阳极溶出伏安法国家标准。
阳极溶出伏安法测定分两个步骤。第一步为“电析”,即在一个恒电位下,将被测离子电解沉积,富集在工作电极上与电极上汞生成汞齐。对给定的金属离子来说,如果搅拌速度恒定,预电解时间固定,则m=Kc,即电积的金属量与被测金属离了的浓度成正比。第二步为“溶出”,即在富集结束后,一般静止30s或60s后,在工作电极上施加一个反向电压,由负向正扫描,将汞齐中金属重新氧化为离子回归溶液中,产生氧化电流,记录电压-电流曲线,即伏安曲线。曲线呈峰形,峰值电流与溶液中被测离了的浓度成正比,可作为定量分析的依据,峰值电位可作为定性分析的依据。
示波极谱法又称“单扫描极谱分析法”。一种极谱分析新力一法。它是一种快速加入电解电压的极谱法。常在滴汞电极每一汞滴成长后期,在电解池的两极上,迅速加入一锯齿形脉冲电压,在几秒钟内得出一次极谱图,为了快速记录极谱图,通常用示波管的荧光屏作显示工具,因此称为示波极谱法。其优点:快速、灵敏。