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主题：【能谱之鉴别古董魅力】古董分析用的仪器---浅谈中国古代青铜器的鉴定方法（方法带原理）

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发表于：2009/06/15 15:22:49 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

在科技高度发达的今天，文物鉴定工作也融入了许多科技手段。诸如热释光、C14、能谱分析等等，科技手段在文物鉴定中的运用，为传统的目鉴比较法提供了新的参照信息。笔者结合能谱分析法，谈谈青铜器鉴定的体会。
能谱分析，是将大量通过科学发掘和部分传世青铜器物作为标准器，将其元素含量按年代排序收集到数据库中，再将待鉴器物的元素含量数据与之对比，得出待鉴器物是否与标准器相符合的结论。

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2009/6/15 15:24:52 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

资料链接：
X光电子能谱分析的基本原理
　　一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。该过程可用下式表示:
　hn=Ek+Eb+Er （10.3）
　　式中: hn：X光子的能量；
Ek：光电子的能量；
Eb：电子的结合能；
Er：原子的反冲能量。

　　其中Er很小，可以忽略。对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，式(103)又可表示为：
hn=Ek+Eb+Φ （10.4）
Eb= hn- Ek-Φ （10.5）
　　仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为4eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。
　　X光电子能谱法是一种表面分析方法，提供的是样品表面的元素含量与形态，而不是样品整体的成分。其信息深度约为3-5nm。如果利用离子作为剥离手段，利用XPS作为分析方法，则可以实现对样品的深度分析。固体样品中除氢、氦之外的所有元素都可以进行XPS分析。

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2009/6/15 15:26:16 板凳管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

XPS的应用
　　XPS主要应用是测定电子的结合能来实现对表面元素的定性分析。图10.12是高纯铝基片上沉积Ti(CN)x薄膜的XPS谱图。所用X射线源为MgKα，谱图中的每个峰表示被

X射线激发出来的光电子，根据光电子能量。可以标识出是从哪个元素的哪个轨道激发出来的电子，如Al的2s、2p等。由谱图可知，该薄膜表面主要有Ti, N, C, O和Al元素存在。这样就可以实现对表面元素的定性分析。定性的标记工作可以由计算机来进行。但由于各种各样的干扰因素的存在，如荷电效应导致的结合能偏移，X射线激发的俄歇电子峰等，因此，分析结果时需要注意。
　　XPS谱图中峰的高低表示这种能量的电子数目的多少，也即相应元素含量的多少。由此，可以进行元素的半定量分析。由于各元素的光电子激发效率差别很大，因此，这种定量结果会有很大误差。同时特别强调的是，XPS提供的半定量结果是表面3-5nm的成份，而不是样品整体的成份。在进行表面分析的同时，如果配合Ar离子枪的剥离，XPS谱仪还可以进行深度分析。依靠离子束剥离进行深度分析，X射线的束斑面积要小于离子束的束斑面积。此时最好使用小束斑X光源。
　　元素所处化学环境不同，其结合能也会存在微小差别，依靠这种微小差别（化学位移），可以确定元素所处的状态。由于化学位移值很小，而且标准数据较少，给化学形态的分析带来很大困难。此时需要用标准样品进行对比测试。图10.13是压电陶瓷PZT薄膜中碳的化学形态谱。

　　图中结合能为285.0ev和281.5eV两个峰分别是有机碳和金属碳化物的Cls峰。由图可以看出，薄膜表面有机碳信号很强，随着离子溅射时间的增加，有机碳逐渐减少,金属碳化物逐渐增加。这说明在PZT薄膜中的碳是以金属碳化物的形态存在的。薄膜表面的有机碳是由于表面污染所致。

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2009/6/15 15:34:58 马扎管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

秦以前（公元前21世纪至公元前221年）是中国的青铜时代。“青铜”是指在纯铜中加入锡、铅等金属，冶炼而成的合金。青铜器是用这种合金铸成的器物。当时称这种合金为“吉金”，因铜、锡、铅合金为金黄色，则铸造的器物被称作“金器”。

青铜器分为礼器、兵器、生产工具及其他生活用品四类。不同时期、不同用途的器物合金配比不同。在纯铜中加锡，是为了增加硬度和韧度，加铅是为了增加铜液的流动性。《周礼·考工记》中有：“......六分其金而锡居一，谓之钟鼎之齐（剂），五分其金而锡居一，谓之斧金之齐，四分其金而锡居一，谓之戈戟之齐，金锡半谓之鉴、燧之齐......”。这是古人对青铜器合金比例的记载，现代科技的荧光能谱仪，对大量青铜标准器进行能谱分析，发现成熟稳定期的器物合金配比与古代文献记载基本吻合。运用这种方法，科研人员采集了大量不同时期、不同用途的合金配比数据，总结出青铜器发展演变的历史规律。当然我们不便在此将这些数据规律公开，但可以肯定的是，借助这种高科技手段，是可以把一些不符合合金配比规律或元素种类的伪器排除掉的。

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2009/6/15 15:39:51 地毯管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

然而文物鉴定界，在对科学仪器的使用上也存在意见分歧。有观点认为，使用科学仪器鉴定不够准确。理由是：如将古代青铜器残片融后再铸，其化学成分自然会与当时相符，仪器很难区分。另外，古代青铜残片融化后，原锈尽失，所铸器物即为金光闪闪之新器，需千年以上才可生成的器锈只能伪造。这时，就需要靠眼力和经验判断其真伪了。古代青铜器由于埋藏地下历史过于悠久，自然形成的铜锈往往有好几层。(图)常常在贴骨处是黑锈，其上一层为红锈，再之上是绿或蓝锈。辨别铜锈的真伪，要看有无结晶斑。结晶斑是青铜器历经几千年变化，在器物某一点或多点上发生膨胀，造成底锈外翻，使器表绿锈面上，呈现出褐、红、黑相间的凸斑。迎光侧视，可见到细碎晶体光闪，此斑略高于器表，手摸有凸感。大者如钱币，小者如黄豆。而人工合成的假斑没有晶体光闪。如果器表有结晶斑，一定要认真鉴别此斑是否与器物一体，有些作伪者将真器上的结晶斑取下，再附到伪器上。这种伪器，即使做得再好，也会留下蛛丝马迹。俗话说，“砍的没有旋的圆”，由于铜锈结晶斑的生成需要相当长的历史时间，很难仿造得逼真。因此正确鉴别铜锈结晶斑，成为青铜器鉴定的有效方法之一。再结合器物造型、纹饰神韵、手头轻重、整体锈色等方面因素，就可以鉴别出青铜器物的真伪了。

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2009/6/15 15:41:16 地板管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

综上所述，可以得出如下结论。在文物鉴定工作中，以目鉴为主、科技仪器鉴定为辅，是一种科学的工作方法。文物是文化的载体，体现着人文内涵，因而对它的鉴定更多地要靠专业人员丰富的知识和实践阅历。但诸如青铜器合金比例、瓷器釉质元素成分、有无添加剂、以及书画的用纸、用墨、用色、印泥等等，所需数据则靠科技手段来测评获取，再经过专业人员综合分析，得出正确结论。所以目鉴与科技手段相结合的方法，是文物鉴定的发展方向。

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