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液相中产生一个可分离的固相的过程,或是从过饱和溶液中析出的难溶物质。沉淀作用表示一个新的凝结相的形成过程,或由于加入沉淀剂使某些离子成为难溶化合物而沉积的过程。产生沉淀的化学反应称沉淀反应。物质的沉淀和溶解是一个平衡过程,通常用溶度积常数Ksp来判断难溶盐是沉淀还是溶解。溶度积常数是指在一定温度下,在难溶电解质的饱和溶液中,组成沉淀的各离子浓度的乘积为一常数。分析化学中经常利用这一关系,借加入同离子使沉淀溶解度降低,使残留在溶液中的被测组分小到可以忽略的程度。
沉淀可分为晶形沉淀和非晶形沉淀两大类型。硫酸钡是典型的晶形沉淀,Fe2O3·nH2O是典型的非晶形沉淀。晶形沉淀内部排列较规则,结构紧密,颗粒较大,易于沉降和过滤;非晶形沉淀颗粒很小,没有明显的晶格,排列杂乱,结构疏松,体积庞大,易吸附杂质,难以过滤,也难以洗干净。实验证明,沉淀类型和颗粒大小,既取决于物质的本性,又取决于沉淀的条件。在实际工作中,须根据不同的沉淀类型选择不同的沉淀条件,以获得合乎要求的沉淀。对晶形沉淀,要在热的稀溶液中,在搅拌下慢慢加入稀沉淀剂进行沉淀。沉淀以后,将沉淀与母液一起放置,使其“陈化”,以使不完整的晶粒转化变得较完整,小晶粒转化为大晶粒。而对非晶形沉淀,则在热的浓溶液中进行沉淀,同时加入大量电解质以加速沉淀微粒凝聚,防止形成胶体溶液。沉淀完毕,立即过滤,不必陈化。
在经典的定性分析中,几乎一半以上的检出反应是沉淀反应。在定量分析中,它是重量法和沉淀滴定法的基础。沉淀反应也是常用的分离方法,既可将欲测组分分离出来,也可将其它共存的干扰组分沉淀除去。