主题：【第二届网络原创大赛作品】氢化物发生-原子荧光法测定饮用水中锡

锡为银白色金属,是人体必须的微量元素,在人体内促进蛋白质与核酸反应,加速动物生长,但锡摄入量过多,可促使肝肾病变,并可引起中毒。目前,测定锡含量的方法有分光光度法、极谱法、原子吸收光谱法、原子荧光法等,但因灵敏度低不能满足饮用水中微量锡的测定。本研究采用AFS-930型双道原子荧光光度计测定锡,选择了最佳的仪器条件,进行了检出限、相对标准偏差、回收率、干扰离子等试验,结果令人满意。此方法操作简便,灵敏度高,适用于饮用水中锡的测定。
1  实验部分
1.1  方法提要
    在硝酸介质中,以硼氢化钾作还原剂,使锡生成锡化氢,将锡化氢导入石英炉原子化器进行原子化,以锡特种空心阴极灯作激发光源,锡原子受光辐射激发产生电子跃迁,当激发态的电子返回基态时即发出荧光,荧光强度在一定浓度范围内与锡含量成正比。
1.2  仪器与试剂
1)  仪器
    AFS-930型双道原子荧光光度计(北京吉天仪器有限公司)；编码锡空心阴极灯(北京有色金属研究总院)；所用玻璃仪器均需用体积分数为50%的硝酸溶液浸泡,并用纯水清洗干净后使用。
2)  试剂
    锡标准储备液(国家标准物质研究中心提供,批号：BW3035)；硝酸(国药集团化学试剂有限公司,优级纯)；硼氢化钾(上海山浦化工有限公司,分析纯)；硫脲(湘中地质实验研究所,分析纯)；抗坏血酸(天津市天达净化材料精细化工厂,分析纯)；水为18MΩ•cm纯水,其他试剂均为分析纯。
1.3  溶液制备
1）锡标准使用液的制备：吸取锡标准储备液(100μg•mL^-1)1.00mL于100mL容量瓶中,加2mL浓硝酸,用纯水定容至刻度,制备成的锡标准使用液质量浓度为1.00μg•mL^-1,冰箱中保存,留待使用。
2）载流的制备：量取20.0mL浓硝酸溶于1000mL纯水中,制备成的硝酸体积分数为2%,搅拌均匀,留待使用。
3）稀硝酸的制备：量取100.0mL浓硝酸溶于100mL纯水中,制备成的硝酸体积分数为50%,搅拌均匀,留待使用。
4）硼氢化钾溶液的制备：称取5g硼氢化钾,溶于先加有1g 氢氧化钾的200mL纯水中,用纯水稀释至500mL,制备成的硼氢化钾质量分数为1%,冰箱中保存,留待使用。
5）硫脲-抗坏血酸混合液的制备：称取10.0g硫脲、10.0g抗坏血酸,溶于100mL纯水,微热使溶解,置于棕色瓶中,留待使用。
6）标准系列溶液的制备：分别吸取锡标准使用液(1.00 μg•mL^-1)0.10、0.20、0.40、0.80、1.00mL于100mL容量瓶中,加8mL稀硝酸,加12mL硫脲-抗坏血酸混合液,用纯水定容至刻度,摇匀,放置30min,配成的锡质量浓度分别为1.00、2.00、4.00、8.00、10.00μg•L^-1。
7）水样的制备：取20.0mL水样于25mL具塞比色管中,加2.0mL稀硝酸,3.0mL硫脲-抗坏血酸混合液,摇匀,留待分析。
1.4  仪器工作条件
负高压：330V；灯电流：70mA；原子化器炉温：200℃；炉高：8mm；载气流速：300mL•min-1； 屏蔽气流速：800mL•min-1；进样体积：1mL；读数时间：7s ； 延迟时间：2 s；测定方式：标准曲线法； 积分方式：峰面积。
1.5  样品测定
开机设定好仪器最佳条件,稳定30min左右开始测定,按照仪器要求测定标准曲线及样品。
2  结果与讨论
2.1  不同种类酸及酸度的影响
氢化物发生反应易在酸性介质中进行,本实验选择了盐酸、硫酸、硝酸做介质。实验证明在相同条件下对锡测定时盐酸的空白值最高,硝酸的空白值较低,硫酸的空白值最低。硫酸在很窄的酸度范围内有响应,低浓度的锡荧光强度较低；盐酸空白值较高,这是由于盐酸中含有微量的锡杂质,对于测定低浓度的锡,影响较大；硝酸在体积分数为0.5% ~10%酸度范围内,随酸度的增大荧光强度逐渐增高,当酸度为2%~6%时,荧光强度趋于稳定,空白值适中,酸度继续增大,荧光强度逐渐降低,见图1。因此选择体积分数为4%硝酸作介质。
2.2  仪器条件选择
1）负高压  随着负高压的增大,荧光强度及噪声水平同时增大。实验表明,负高压为300-350V时,荧光强度重现性好,因此本实验选择330V。
2）灯电流    随着灯电流的增加,荧光强度逐渐增大,灯电流较低时荧光强度低且不稳定,但灯电流太大将影响灯的寿命,选择60~80mA为宜。
3）炉高    随着炉高的增大,荧光强度逐渐降低,过高的炉高会导致灵敏度和测定精度下降,因此选择炉高为8mm。
4）载气、屏蔽气    载气流速过高会稀释氢化物,使荧光强度减小；但载气流速过低不利于氢-氩焰的稳定,因此选择的载气流速为300mL•min^-1；而屏蔽气的流速对荧光强度没有显著影响,选用800mL•min^-1。
综上所述,本文选择的最佳仪器条件是负高压：330V；灯电流：70mA；炉高：8mm；载气流速：300mL•min^-1； 屏蔽气流速：800mL•min^-1。
2.3  硼氢化钾浓度的影响   
    选择KBH4质量分数为0.2%-3%的溶液进行实验,结果表明：随KBH4浓度增大,荧光强度逐渐增大,这是因为KBH4浓度较低时,还原能力不够；当KBH4质量分数为0.5%-1.5%时,荧光强度基本不变,因此选择KBH4质量分数为1.0%。
2.4  共存离子的干扰及消除   
    在研究对锡测定的干扰时,考虑了能生成氢化物的元素及在水中常见的元素,选择了砷、硒、汞、铜等11种离子,在10μg•L^-1的锡标准溶液中,加入上述离子测定其浓度,与不加干扰离子的锡标准溶液浓度比较,浓度改变10%以上即为干扰,实验表明：当铜、铁、镉、镍浓度高时,对锡的测定产生一定程度的干扰,浓度低时无干扰。经实验各种离子在以下浓度均不干扰测定,结果见表1。自来水及水源水中干扰离子含量甚微,一般不会超过上述允许量。
    文献报道,加入一定量的硫脲-抗坏血酸混合液,可以消除干扰离子对测定锡的干扰。选择锡标准(2.00μg•L^-1)及锡的水样加标样品(水样+2.00μg•L^-1 Sn),固定抗坏血酸质量分数为1.2%,加入不同浓度的硫脲,在上述最佳条件下测定荧光强度值,结果见表2。从结果可以看出：抗坏血酸质量分数为1.2%,硫脲质量分数为1.2%时,荧光强度较高,干扰低,因此本实选择的混合液为硫脲(质量分数为1.2%)+抗坏血酸(质量分数为1.2%)。
2.5  检出限实验和线性范围
  根据仪器设定的测定方法连续测定空白溶液15次,用3倍空白样品荧光值的标准偏差除以标准曲线的斜率求得本方法的检出限为0.08μg•L^-1。在最佳仪器条件下,锡荧光强度与其质量浓度在0.08-200.00μg•L^-1范围内成线性关系,相关系数为0.9994。考虑到实际样品中锡的含量,选用0.08-10.00μg•L^-1为本方法的标准曲线浓度范围,见图2。
2.6  精密度
    分10批配制20个样品,锡质量浓度分别为1.00μg•L^-1和20.00μg•L^-1进行精密度实验,测定的相对标准偏差均在3.1%以内,结果见表3。
2.7  样品的测定及回收率实验
配制低浓度(1.00μg•L^-1 Sn)和高浓度(20.00μg•L^-1 Sn)的加标样品,按实验方法进行回收率实验,回收率均在92.0%-108.4%之间,实验结果见表4。
3  结论
    采用AFS-930型双道原字荧光光度计测定饮用水中的锡,选择了最佳的仪器条件,因锡形成氢化物的酸度范围较窄,锡化氢不稳定，室温时就分解,本方法经条件实验的最适宜的介质和酸度为4%(体积分数)硝酸, 取得了满意的结果。本方法操作简便,灵敏度高,线性范围宽,适用于饮用水中微量锡的测定。





氢化物发生-原子荧光法测定饮用水中锡图表