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主题：【第2次原创参赛作品】再论标准物质期间核查的统计检验（更新完毕）

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智慧的弟弟

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发表于：2009/09/18 20:05:15 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

该帖子已被carollee设置为精华；

标准物质的稳定性和准确性在实验室质量控制中起重要作用,标准物质期间核查是指标准物质在有效期内,按照标准
物质证书上所规定环境条件、储存方法、检测分析方法,进行使用期间稳定性的检查, 以确保其校准状态的置信度。

CNAS-CL01: 2006《检测和校准实验室能力认可准则》5.6.3.3期间核查要素条款中规定:
应根椐规定的程序和日程对参考标准/基准传递标准或工作标准以及标准物质(参考标准)进行核查,以保持其校准的置信度。
《实验室资质认定评审准则》5..5.6规定：
实验室应根据规定的程序对参考标准和标准物质（参考物质）进行期间核查，以保持其校准状态的置信度。

但是标准物质期间核查对于大多数实验室来说，并不是一个简单的问题。为什么呢？主要原因还是CNAS或CMA并没有出台
相应的文件对标准物质期间核查进行详细的说明。所有较多实验室对此存在两大问题：
1.标准物质期间核查怎么去做？
2.做了之后，怎么去评价？

2008年04月09日本人发了一篇讨论帖“关于标准物质期间核查的探讨”
至今为止回帖数101，点击数超过8000次。如此看来，这个问题得到了较多从事实验室工作的版友的关注，
而大多数版友表示对标准物质期间核查不清楚或模糊。
这次乘第二届原创大赛的机会，将几种统计评价方法应用于标准物质期间核查整理出来，以供大家参考，
不足和缺陷部分请大家指正，在此非常感谢！

该帖子作者被版主 智慧的弟弟加 10积分， 2经验，加分理由：参赛作品

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2009/9/18 20:06:17 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

标准物质期间核查的统计检验

1. t检验法
t检验法适用于样本容量较小、样本方差没有显著性差异的两组数据的比较检验。
t检验法可有三种计算公式选择，分别满足不同类型和不同目的的统计检验，见下表。

很明显，标准物质期间核查是一种准确度的检验，所有我们选择第三个公式

其中：

Xi——第i次测定值；

——测定均值；
n——测定次数；
μ₀——标准物质保证值（或叫标准值）。

举例说明：
某一标准物质含镉的保证值μ0为12.24，现在对其进行期间核查，用原子吸收法重复测定8次,结果见下表，检验测定值与保证值有无显著差异。
显著差别检验步骤如下：
1）检验假设：

=μ0（双侧）

2）统计量计算

3）查t值表P（2）

∵ γ（自由度）=n-1=7
∴ tα_{（0.05，7）}=2.365

4）统计评价
∵ t=0.946＜tα_{（0.05，7）}=2.365
∴ 镉标准物质的测定结果与保证值无显著差异（说明其校准状态得到保持）

注：t检验法判定准则如下：
a) t＜t_（0.05），无显著差异；
b）t_（0.05）＜t＜t_（0.01)，差异较显著；
c）t＞t_(0.01)，差异很明显;
d）对于Ｈ₀：μ=μ₀，H₁：μ≠μ₀的检验：双侧检验，查t值表中的P（2）
e）对于Ｈ₀：μ=μ₀，H₁：μ＜μ₀（或μ＞μ₀）的检验：单侧检验，查t值表中的P（1）。

==========================================================================================
2.En数法
按下式计算En值：

（4）

式中：
x—标准物质核查n次测定均值；
μ₀—标准物质保证值；
U₁—标准物质核查测量扩展不确定度（或允许误差）；
U₂—标准物质证书给定的扩展不确定度（或允许误差）。
U₁和U₂的置信水平为95%。
注：部分标准物质证书给定的是允许误差，而非扩展不确定度。

若

≤1，
则判定结果为满意（表明标准物质校准状态的置信度得到保持），否则判定为不满意。
举例说明：
如对As标准进行期间核查，假设其标准值为0.28ug/ml，扩展不确定度为±0.04ug/ml；
核查测定值：0.35，0.30，0.35，0.29，0.28，0.35，0.34 ug/ml 。
按En数法进行期间核查统计：

*由于扩展不确定度的评定篇幅过长，在此就不作说明，大家可以依据JJF1059-1999和CNAS-GL06：2006进行评定。

==========================================================================================
3. 按临界值（CD值）评定
如果对测量确定度缺乏正确的评定，而用于该测量的标准方法提供有可靠的重复性标准偏差S_r和复现性标准偏差S_R时，
可采用临界值（CD值）对标准物质核查结果进行评定。
按下式计算CD值：

若标准物质在重复条件下n次测量的平均值x与保证值μ₀之差的绝对值＜临界CD值
则该测定结果为满意（表明其校准状态的置信度得到保持），否则为不满意。

==========================================================================================
4. 按专业标准方法规定评定
在En值及CD值均不可获得时，如相应专业标准规定了测试结果的允许差，可按标准规定评定。
按下式计算Z值：

式中：
x—标准物质核查n次测定均值；
μ₀—标准物质保证值；
△—标准中规定的允许差。

若

,则判定核查测量的结果为满意（表明其校准状态的置信度得到保持），否则判定为不满意

==================================================================
5.参考资料
5.1 GB 17278.2-2007 海洋监测规范第2部分：数据处理与分析质量控制
5.2 CNAS-GL02:2006 能力验证结果的统计处理和能力评价指南
5.3 GB/T15483.1-1999 利用实验时间比对的能力验证第1部分能力验证计划的建立和运作
5.4 GB/T 4889-2008 数据的统计处理和解释正态分布均值和方差的估计与检验
5.5 GB/T 4883-2008 数据的统计处理和解释正态样本离群值的判断和处理

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