主题：【第二届原创作品大赛】新手入门-色谱样品的引入7：溶液样品

原文由 qqzdy00(qqzdy00) 发表:
不知道老师还在不在？

我们在做能力验证的时候，没有通过。

测定的值比真值高了一倍

测定的是蔬菜，里面添加的是氰戊菊酯和甲基对硫磷。量为0.05
。机器是安捷伦7890
现在属于超级菜鸟级，望老师多方面指正。

现在就是找不到原因啊

原文由 皮皮鱼(yuen72) 发表:
第二个问题：对柱容量压力过大，产生拖尾的问题，特别是不分流进样下。高柱前压本身有利于减小这一问题，但现代色谱对这一问题的解决，主要是采用瞬间不分流。即必须采用不分流测定低含量组分的时候，在样品充分转移后开启一个大的分流流量，让衬管中残留的溶剂被迅速从分流出口吹出，减小了进样时间，降低拖尾的情况。这一样品转移时间，从30s到2分钟左右，根据具体情况，用实际工作验证后确定。也就是说，时间合不合理，进样看看效果就是了。这是一张选自《化验员读本》的图片，可以清楚的看到效果。


第三个问题：检测器超线性。
通常溶剂峰不需要定量，因此溶剂峰不需要处理，超线性也就超了。利用溶剂峰的面积参与定量，往往不能得到良好的分析结果，不建议使用溶剂峰进行定量。溶剂本身含量如此大，如果溶剂不超量程，溶质的峰必然非常小，很难定量了。对于高纯度组分样品，例如分析高纯乙醇纯度，这种情况，建议采用差减法定量。当然，分析精度要求不高的时候，高分流比下面积归一化，也是一个办法。
差减法是这样应用的：正常色谱分析精度是3%的相对误差，如果某组分含量较高，比如90%，那么绝对误差达到了2.7%，不可以接受。但如果分析其中所有杂质，每种杂质的含量误差都是3%的相对最大误差，那么10%总杂质含量的绝对误差最大仅仅为0.3%，相对在可以接受的范围内。此时用100%减掉总杂质含量，得到高纯组分的含量，绝对误差也就控制在0.3%了。

第四个问题：溶剂聚焦。
当色谱柱箱温度低于溶剂沸点20度或以下时，在衬管汽化的溶剂会在色谱柱内重新冷凝成液体，形成固定液外的新一层固定液。这一新的固定液层的形成带来了2个好处：1、液膜厚度加大，相比增加，柱容量增加。在过量进样的情况下，可以有效减小进样宽度，改善峰形状。2、溶液对溶质的溶解性很好，作为固定液对分离溶质有很好的效果，溶质的分离度增加。所谓“聚焦”，主要是考虑前一种情况，特别是毛细管柱分析，多数情况都是过量进样的情况下。这里提供一张参考图：

图中可以看到，由于柱子液膜较薄，进样宽度很大，峰形较差。当降低柱箱初始温度形成溶剂聚焦后，峰高大大增加，峰形明显好转，这是溶剂液膜层形成后对农药良好溶解的效果。

前面有朋友讨论说溶剂峰面积不稳定，这个是可能的。首先溶剂存在超量程的问题，检测器检测效果可能不稳定。同时瞬间不分流吹出的溶剂残余量也是一个问题。

溶剂聚焦并不是柱箱温度越低越好。当我人们采用完全不分流的时候，如果柱箱温度过低，可能在衬管和柱箱的接头处产生低温区，样品在低温区液化后存留。当柱箱程序升温后，这些存留的样品逐渐汽化，形成二次进样，导致即使是纯溶剂，也会产生两个色谱峰，第二个峰往往更大且严重拖尾。这是我们要努力避免的事情。采用瞬间不分流，在溶剂重新汽化之前打开分流出口吹出液化溶剂是一个解决办法。但这里我个人强烈建议还是不要使用过低的柱箱温度，必要时不形成溶剂聚焦也罢。

最后留一个问题讨论：溶液样品中有微量高沸点待分析组分，如何确定汽化温度？是高于溶剂沸点即可，还是必须高于此高沸点组分沸点？我在这方面经验比较少，很少分析溶液样品，希望有经验的朋友对此进行讨论，最好再来一下详细解释。