主题：【资料】AAS & AFS进展(共12讲)

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AAS & AFS进展－－多元素测定 

原子吸收与原子荧光光谱分析的技术进步
1 多元素测定

    原子吸收光谱法的优点之一就是光谱干扰少、光学要求也不太高。但是，AAS一次只能测定一个元素，无法满足在同一样品中测定多个元素的要求。因此，测定速度比较慢，尤其是石墨炉AAS法，这成了AAS的致命弱点。现代电感耦合等离子体-发射光谱法的多元素测定技术的进步使ICP-AES不但分析速度快而且灵敏度和检出限也取得长足的进步，对AAS分析已构成严重的挑战。因此，AAS仪除要保持原有优点外，如何提高测定速度已成为关键性问题。其解决途径除加强仪器的计算机控制和自动化外．发展多元素测定AAS仪是原子吸收专家和制造商所关注的焦点。早在AAS发展切期就已经开始了多元素分析的尝试。进入90年代，随着先进的加工工艺、电子元件、微机的应用，这项技术有了－些新的进展[6～8]。AAS多元素测定仪器与ICP-AES相类似，也可分为两大类：
1.1  顺序多元素测定仪
这种仪器有一个可装多个空心阴极灯的灯架，测定时仪器转动灯架使HCL快速移动到正确的位置，计算机控制系统同步使光栅转到特定波长，调节狭逢宽度和其他测定条件，然后进行测定。例如，美国TJA公司的快速扫描AA一Scan4/8、AtomSpec4等型，用双电磁驱动装置，一个驱动反射镜转动以选择灯，－个驱动光栅转动以选择谱线，两个驱动马达同步，可实现四元素同时测定。Varian公司SpectrAA220FS火焰AAS仪采用双光束系统，模拟ICP-AES操作模式，将传统的逐个元素测定一系列样品改为逐个样品测定一系列元素，2min内可完成10种元素分析。Leeman Labs公司生产的AAS合金分析仪，利用在真空（负压）进行阴极溅射辉光放电，使合金样品中的待测元素原子化。它有30个灯座，一次可快速顺序测定30种元素，包括C、S、P；既可分析固体样品又可分析液体样品，液体样品10种元素少于30s，固体样品30种元素约2min；其阴极溅射特点使其能进行金属表面薄层元素分析。
1.2  同时多元素测定仪
从技术上看要实现火焰AAS的多元素测定比较容易，但实现石墨炉AAS的多元素同时测定比较困难。因为石墨炉测定速度特别慢且原子化时间短，各元素的灰化温度和原子化温度各不相同即各元素的测定条件不一样，因此要达到多元素同时测定的兼容条件是极其困难的。要实现石墨炉AAS多元素同时测定，需要解决的关键性技术问题有[1-1]：a．实现稳定的高强度的多谱线全光光源；b．能兼容多种元素石墨炉测定条件的原子化器；c．与之相适应的良好的光学系统及有效的背景校正；d. 同时记录多个元素各自的原子化信号的检测器； e．快速采集与处理数据的计算机系统。
    为此目的，原子吸收专家和制造厂家提出了各种设想，现已取得突破性进展。真正第一台多元素同时测定的原子吸收光谱仪，是日立公司90年代初首产的Z9O00型。它为四通道系统，将同时来自四只空心阴灯的辐射，经一四面镜会聚于石墨管中。其不同调制信号，分由四只光电倍增管采集。使一次同时测定四个元素得以成功，并初获应用。唯光路过繁，结构复杂，又新技术较少，致灵敏度、检出限大辐下降，整机性能不理想。以此为鉴，PE公司1994年推出了重大创新的SIMAA6000多元素同时分析原子吸收光谱仪。其历史性变革在于：（1）该仪器摒弃了习用的普通光栅单色器，代之以新型四面体中阶梯光栅为核心的二元色栅系统（多色器），获取二维频谱，使平面阵列同时检测有了可能。（2）检测系统从单一检出的光电倍增管，到广谱响应的固体检测器。采用了新型固体检测器（SSD），将60只光电二极管及其各CMOS放大电路与平行信号处理网络，陈列优选集成于50x60nnn的微小芯片内。在折衷条件下一次测定4一6个元素，仍不亚于单元素分析优化参数下检测的性能指标。图3为其光学系统和固体检测器结构示意图。




图3  多元素同时分析AAS仪光学系统和固体检测器结构

多元素同时测定技术的发展为AAS仪器技术的发展带来了生机，但由于它较大幅度提高了仪器成本，在实际应用中需要寻求折中条件，AAS测定线性范围不如发射光谱宽，制约了它的发展。由于AAS法各元素的测量动力学范围比较窄，一般只有两个数量级，当同一样品中要测定的各元素浓度范围差异较大时，则很难同时测定。

AAS & AFS进展－－在线富集:A流动注射（FI）-在线富集 

原子吸收与原子荧光光谱分析的技术进步
2 在线富集:A流动注射（FI）-在线富集

为了提高AAS的灵敏度与抗干扰能力，各种手段的预富集分离是常用的办法，但其操作往往既麻烦又费时。样品消解加分离富集所花费的时间往往占总分析时间的90%-95%，这样AAS测定速度再快也提不高分析速度。在线预富集技术可解除人们的这一烦恼，是提高AAS分析速度、测定灵敏度的有效方法。
2.1  流动注射（FI）-在线富集
经过分析工作者的多年研究工作，目前无论在测定速度还是在试剂消耗方面，在线流动注射分离富集的操作几乎可以与简单的原子吸收分析测定一样快速和有效。试剂消耗可以减到常规法的百分之几。徐淑坤、方肇伦等[9]评述了近年来流动注射在线分离富集技术与原子吸收光谱联用技术及其应用进展。
2.1.1 FI-在线溶剂萃取
与吸附和共沉淀系统相比，溶剂萃取系统的优点是在所获浓集液中的大部分待测组分的浓度分布是均匀的，这有利于用石墨炉测定时保持良好精度；但由于很难得到较大的相比，因此富集系数通常不超过20。陶冠红等将采用新型重力分相器的在线溶剂萃取预富集系统用于ETAAS[10]，用MIBK萃取Ni-APDC络合物，相比达25，在20/h采样频率下达到4ng/L的检测限。林守麟等[11]设计了用于液-液萃取、可与各种检测器配合并适用于比重大于或小于水的有机溶剂的微型万用分相器及相应的流路系统，与GFAAS联用测定环境水中Cd、Cr。帅琴等[12]设计了一种新型FI在线液一液萃取重力分相器与AAS法联用测定了生物样品中的Pb，提高了方法的灵敏度和分析速度。现将流动注射在线溶剂萃取分离富集技术在原子吸收分析中的部分应用列于表1。

            表1  FI在线溶剂萃取分离富集技术在AAS中的应用




2.1.2 FI-在线微型柱分离富集系统
根据柱中填料和洗脱剂的不同, 在线微型柱分离富集系统又可以分为在线离子交换和在线吸附萃取两种类型。在线微型柱分离富集技术的突出优点是比其他分离方法易于操作，而且装置也相对简单耐用。然而，由于填充柱内流体阻力较大，对于FAAS来说富集的流速一般较高，要求用较高质量的蠕动泵。同时对填料也有一定的要求：机械强度较好，粒度相当；物理与化学稳定性好，操作过程中膨胀系数小；动力学特性较好，易于吸附、洗脱和再生。柱中填充的吸附介质有离子交换树脂，螫合树脂，C18硅胶吸附剂，XAD系列吸附树脂等。孙晓娟、Welz[19]报道了微柱FI在线预富集与GFAAS全自动联用的最新技术，富集倍数高达64倍，成功地进行河水和海水标准参考物质中痕量铅的测定。表2为流动注射在线微型柱分离富集技术在原子吸收分析中的部分应用。


    表2  FI在线微型柱分离富集技术在AAS中的应用


2.1.3 FI-在线沉淀分离富集系统
    由于经典的沉淀分离中包含了沉淀、过滤、洗涤和溶解等复杂、繁琐的操作步骤，这使得沉淀和共沉淀分离富集很难摆脱传统的手工操作模式而实现在线化、自动化。开始阶段，流动注射在线沉淀分离主要应用于以FAAS测定非金属阴离子和有机化合物。我国学者方肇伦等于1991年提出的FI在线无滤共沉淀技术[33]，从根本上突破了以滤器收集沉淀物的传统方式，解决了沉淀分离法在线化、自动化的一大困难，使得FI在线共沉淀预分离富集技术达到了可与FI在线液液萃取和FI在线固相萃取相媲美的境地，因而近年来该法与原子吸收联用得到了较快的发展[34]。
(1) FI在线沉淀分离原子吸收间接测定无机阴离子和有机化合物
该法往往使一种标记离子与无机阴离子成有机物生成沉淀，沉淀物被滤器收集，然后直接测定滤液中过量的标记离子。这种方法是以一定浓度的标记离子溶液为载流将一定体积的样品注入载流中，分析物和标记离子反应所生成的沉淀被一滤器收集，滤液中过量的标记离子直接进入FAAS，根据信号的降低（负峰）来确定分析物的浓度，或以试样为载流，注入一定体积的标记离子，生成的沉淀被滤器收集后，直接测定滤液中过量的标记离子（正峰）而间接得到分析的结果。例如，Martinez－Jimenez用Ag+为标记离子，FAAS法测定了水样中0.3～10mg/L的Cl-浓度[35]。这种方法经多次测定后，积累在滤膜上的沉淀物逐渐增多使流路的反压增高。因此，需定时用合适的清洗剂除去滤膜上的沉淀，以保证测定的精密度和准确度。这是本法的一个缺点。
    (2)  FI在线沉淀富集一FAAS法测定金属离子
    在此方法中，金属离子（分析物）和沉淀剂反应所生成的沉淀用滤器在线收集，富集一段时间后，再用一定的溶剂溶解沉淀，然后将溶液在线输入FAAS测定其中的金属离子。应用该法，Martine-Jimenez用氨水作沉淀剂测定了水样中的Pb2+ [36]。由于能够产生低溶度积的沉淀以满足痕量分析需要的沉淀反应很少，该法的富集效率（即每分钟富集的倍数）有限，故其应用不是很广泛。
(3) FI在线共沉淀富集-AAS测定痕量金属离子
共沉淀法是通过共沉淀载体在沉淀过程中吸附、包夹和混晶等作用，使痕量甚至超痕量的分析物与载体一起从溶液中析出而达到预分离富集的目的。对沉淀的溶解度要求不是很严，因此可以用于各种规模和多种基体样品的流动注射系统，而且干扰较少。但是，沉淀物的生成、收集和溶解依然是FI在线共沉淀预富集法中的三个必不可少的环节，效率一般较低。1991年方肇伦等[33]提出的在线共沉淀分离浓集技术采用无过滤器的系统收集沉淀克服了这些制约因素，明显地提高了浓集效率和选择性。首次以共沉淀的方式实现了生物材料中痕量铅的流动注射在线共沉淀预富集与FAAS的联用。他们以螯合剂六甲撑二硫代氨基甲酸六甲撑铵（HMA-HMDTC）作为沉淀剂，以预先加入试样溶液的二价铁离子为载体金属离子，当HMA-HMDTC 的水溶液与试样溶液在一用PTFE细管（内径0.5mm，长150cm）编结而成的编绪反应器（knotted  reactor，KR）上游汇合时，即在KR中发生反应而生成大量的Fe（HMDTC）2沉淀（共沉淀载体），通过共沉淀作用，痕量铅与HMDTC生成的疏水性螫合物得以从试样溶液中析出，利用形成的沉淀在KR中近似圆周运动的流动中产生的离心力使沉淀粘附而收集在管内壁上起到分离浓集的作用。分析物的收集率在50％～70％间。收集于KR内壁的沉淀被随后注入的甲基异丁基酮（MIBK）溶解洗脱，在线输入原子吸收测定。此FI在线共沉淀体系对铅的增敏因子可达66倍，从而使FAAS测定铅的检出限可达到2μg/L。后来该系统又被扩展到镉、钴、镍和银的火焰原子吸收测定以及生物和环境样品中的镉和钼等的石墨炉原子吸收测定[37-39]。现将流动注射在线共沉淀分离浓集技术在原子吸收分析中的应用列于表3。


综上所述，FI在线沉淀、共沉淀预分离富集与原子光谱（主要是火焰原子吸收）联用拓展了后者的分析对象，提高了灵敏度，充分体现了流动注射分析作为一种新型自动溶液分析法的魅力。今后，FI在线沉淀分离与原子吸收法联用间接测定阴离子和有机物的研究和应用，应致力于开发高选择性和高灵敏度的反应体系；FI在线共沉淀预富集技术，除了继续开发与原子吸收（尤其是石墨炉原子吸收联用以消除基体效应）和ICP－AES的联用体系外，与具有中国特色的氢化物原子荧光法的联用值得研究。

AAS & AFS进展－－原子捕集技术 

2.2 原子捕集技术
常规火焰原子化器的灵敏度受到诸多因素的限制，首先是雾化效率很低，只有不足10％的试液进入火焰，其次是原子的停留时间短、使难挥发及难解离的元素灵敏度降低。
1976年，R.Stephens提出了利用石英管进行原子捕集的技术，此后T.S.West等人作了较多的研究[46]。它是一种在火焰中浓缩待测原子的预富集方法，其优点是不必另外加人化学试剂，避免了化学前处理或化学预浓缩操作中的污染和损失，节省分析时间，提高分析灵敏度。
原子冷凝捕集法的装置为将一石英（或金属）管安装于火焰中心，使石英管的轴向与火焰长度的方向相重合，管的外径为3～4mm，薄管壁效果较佳，空心阴极灯的光束在石英管表面掠过进入单色器。
为捕集分析物，先使冷却水通过石英管，当按常规方法喷人溶液时，火焰中的元素以适当形式凝聚于石英管外表面。冷凝捕集一段时间之后，喷人空白溶液，通过旋塞通入压缩空气以排除石英管中之水，当管中水排尽时立即关闭压缩空气，此时凝聚在石英管表面的分析物迅速蒸发进入火焰原子化器，在石英管上方给出了很高的原子密度供原子吸收测量。黄淦泉[47]、宣维康[48]等用石英捕集管测定了硒、铅、砷、铜、镉、锌等。
这种技术的装置易于制做，可使很多元素的灵敏度提高1～2个数量级。原则上，凡不与捕集管发生化学反应的物质，均可用捕集法测定。这是一种简便、经济、实用的技术，此外，捕集技术在研究原子化过程，设计原子化模型方面具有独特的方便之处，对富集物进行物理及化学鉴定显然是易行的。
近年来，与上述石英管-原子冷凝捕集法相类似的石英缝管原子捕集法又引起了分析工作者的兴趣与重视。1977年Watling[49]首先提出了开缝石英管火焰原子化装置，可使火焰法分析灵敏度提高好几倍。缝管技术比水冷石英管技术的装置简单，操作方便快速，但因其灵敏度不高，应用受到限制。黄淦泉等[50〕进一步对此法作了改进和发展，提出了一种独立于火焰法和非火焰法之外的原子捕集分析法。虽然是火焰法的改良，但比石墨炉法简单得多又具备某些共同特点，如灵敏度对有些元素可与之相当。
方法原理是：将石英缝管架在火焰燃烧器上方，两狭缝对准并保持一定距离（3mm），光束从缝管中央通过。调节火焰条件（低温）使之喷雾试样后将分析元素捕集于石英管内，继之停止喷雾试样，改变火焰条件（如燃气和燃助比），使捕集在缝管内壁的分析元素瞬时释放原子化，形成脉冲原子吸收信号。
此法分析灵敏度对有些元素，如Cu，Cd，Pb等较之火焰法有明显提高。究其原因主要是延长了原子在测光区的停留时间；且选择合适的捕集条件，富集了分析元素原子，并在恰当的释放条件，获得最佳瞬时峰高吸收。因而如何选择最佳捕集和释放火焰条件是本法成败的关键。另外缝管高度，延迟时间（捕集结束到释放开始之间的时间），捕集时间等均会影响分析灵敏度和分析重现性。钱沙华等[51] 研究用本法测定环境样品中微量Pb、Cu、Cd，捕集1min，特征浓度分别为1.8 x l0-3 μg／m1，1.3 x l0-3 μg／m1和6.7xl0-5 μg／ml，其灵敏度比常规火焰原子吸收光谱法分别提高110、39、150倍，接近直接石墨炉法。
黄曜等[52]采用双狭缝石英管作为原子捕集器，研究了易挥发元素Cu、Ag等的捕集情况，灵敏度提高3～5倍。赵进沛[53]用原子捕集FAAS测定水中Cd，提高灵敏度116倍，原子捕集技术用于纯锡中Bi和Sb的测定[54]、酒类饮品及水中Pb的测定[55]等，灵敏度都有不同程度的提高。将离子交换富集和原子捕集法结合，可使FAAS的灵敏度得到更高程度的提高，已用于水中痕量Cu[56]和铝土矿中Ga[57]的测定，灵敏度分别提高了7640倍和18倍。将萃取富集和原子捕集法结合，也取得同样的效果。熊远福等[58]以DDTC-CCl4体系萃取Te（IV），用3～5mol/L硝酸反萃取，所得水相用缝管原子捕集FAAS测定Te（IV），检出限为0.2μg／L，富集倍数达100倍。伊继水等[59] 用石英缝管捕集技术测定选矿废水中铜、铅、锌、镉，灵敏度提高了2～6倍。罗明标等[60] 采用石英缝管捕集技术测定人发样品中的镍和铜，灵敏度分别为常规FAAS的2.3和2.1倍，但线性范围会不同程度地变窄。

AAS & AFS进展－－进样方法 

3．1脉冲进样
脉冲进样是一种微量进样技术，它以脉冲方式而不是常规的连续方式向火焰原子化器注入微量试液，脉冲进样技术因其取样量少而特别适于少量样品及高盐分样品分析，可减少基体效应，并扩大线性范围。一般仪器并不附带脉冲进样装置，为此人们都自行设计制造了这种装置，赵珍义[61]用自制的脉冲进样装置在常规进样的同时自行定量吸取微量样品再进行脉冲进样，可获得两种进样方法的分析结果。。AAS测定元素的吸光度并不随进样量的增加而成比例地增加，图4为测定1μg/ml Pb时，脉冲进样量与吸光度的关系[65]，从图可看出，脉冲进样量达到一定体积，其吸光度即达到常规进样法同样的水平，并不影响检测灵敏度。




池克等[62]结合高性能空心阴极灯、高效雾化、单缝石英系统和微量进样等技术，提高FAAS测Pb的灵敏度9.9倍。贾睿等[63]应用脉冲进样FAAS直接测定高纯电解铜中Fe，选择进样体积200μL，避免了高盐分的影响。董德明等在测定大气悬浮颗粒中微量Cu、Mn、Ni、Co和Mg时利用微量脉冲进样技术，使样品量减少到原有的1/5，从而在相同灵敏度条件下，使采样时间由10 h缩短到2h。肖军等[64]采用脉冲进样FAAS法测定工业硅中的铅，使测定灵敏度比普通FAAS法提高31倍。刘晓铭等[65]用巯基棉富集水中微量铅，富集倍数高达200，采用脉冲进样测定铅，进样量为200μL。周俊明等[66]在用流动注射HG-AFS 测定地质样品中的痕量砷时，采用了蒸气贮存脉冲进样办法，其灵敏度比敞开式系统提高了17.6倍。
3.2 悬浮液进样
自石墨炉原子吸收光谱（GFAAS）诞生后，分析工作者就开始研究用悬浮液进样法进行AAS分析，并不断关注这一问题[67]。近年来，该方法还被用于火焰AAS。这种进样方法免去了试样分解过程，但必须将试样磨得很细，一般要磨至200目（粒径74μm）。将试样以1g/100ml左右的固体浓度均匀分散在水溶液中，为保持其稳定性，一般需加入稳定剂，制成稀胶液，使固体样品能均匀、稳定地悬浮在其中。因此，如何将样品制成均匀、稳定的悬浮液，是该项技术的关键。稳定剂以使用1.5g/L的琼脂溶液为多，其次为黄原胶，也有不使用稳定剂的。其工作曲线一般可用标准溶液，或用标准加入法。悬浮液进样法免去了试样分解过程,可减少元素的污染与损失，并不一定能改善测定的检出限或灵敏度。值得一提的是，李光道等[77]将悬浮液进样法成功地用于HG-AFS，建立了水系沉积物固体粉末样品悬浮液直接进样氢化物发生-原子荧光光谱测定铋的新方法。取0.050～0.300g试样于烧杯中，加5ml王水摇匀，再加入水15ml，用磁力搅拌器搅拌3min，在不断搅拌下吸取悬浮液2ml置于氢化物反应瓶中测定荧光强度，以水溶液标准系列制作校正曲线。

AAS & AFS进展－－化学计量学消除干扰 


在火焰AAS中，由于采用锐线光源，干扰远较发射光谱法少，故往往采用低或中分辨率的单色仪通带。当遇到元素的重叠干扰严重时（如Pt271.904nnm、Fe271.903nm，Δ=0.001nm）,无法用减小光谱通带的办法加以消除。在此情况下，往往需要分离干扰元素或重选测定波长，以消除干扰。用化学计量学方法校正FAAS中的光谱重叠干扰，可以实现用一种元素空心阴极灯同时测定吸收线重叠的多组分，实现了一种空心阴极灯同时测定互为干扰的多组分，是校正谱线重叠干扰的有效方法。这是一项十分有意义的工作，近年来，这方面的研究颇引人注意。用这类方法进行校正时，需将干扰组分按不同比例配制成混合标准溶液，在吸收峰左右扫描测定5～8个观测点波长处的吸光度，用选用的数学方法确定数学方程或关系式。测定试样时，每个试样也如标准一样扫描测定5～8个观测点波长处的吸光度，经计算即可获得准确的结果。其主要校正方法有：   
    （1）解联立方程组法。常焕球等用解联立方程组的办法校正了Ga403.298nm对Mn 403.307nm的谱线重叠干扰[79]；黄振钟等[80]校正了FAAS中In 252.137nm对Co 252.136nm的吸收线重叠干扰，实现了用钴空心阴极灯同时测定 Co和 In的含量。
（2）用偏最小二乘法（PLS）校正。衷明华等用偏最小二乘法校正了火焰原子吸收分析中Pd247.643nm对Pb247.638nm［81］；Eu324.753nm对Cu324.754nm吸收线重迭干扰，用铜空心阴极灯同时测定了合成样及稀土氧化物中Eu和Cu含量[82]
（3）用Kalman滤波法校正。衷明华等首次将KalmanL滤波法用于FAAS中，校正了Ga403.298nm与Mn403.307nm的重叠干扰，并同时测定了这两个元素[83]。
（4）多波长线性回归法校正。衷明华等用多波长线性回归法校正了Ga403.298nm对Mn403.307nm［84］、Pt271.904nm对Fe271.903nm[85]的谱线重叠干扰。
化学计量学方法是校正FAAS光谱重叠干扰的有效方法，并为FAAS中两组分同时测定提供了一个简便、准确可靠的方法。但是，使用该方法，每个试样需扫描测定5～8个观测点波长处的吸光度，目前只能用手动扫描，重现性难以保证，操作颇为麻烦，因此不适于批量样品的分析。将来也许会有自动扫描、自动读数并输入计算机的联机装置问世。

AAS & AFS进展－－间接测定 

间接原子吸收光谱法主要用于测定AAS不能直接测定或难以直接测定的成分，如一些非金属元素的共振吸收线波长位于紫外区（如S，P，Cl，I等）；某些直接测定灵敏度很低的金属元素；无法用原子吸收测定的有机化合物或阴离子。
间接法是基于加入金属离子（替代离子）与待测离子反应，通过测定与待测物作用的替代离子量，间接计算出待测物含量。
根据所用化学反应性质，间接法可分为：反应替代法、干扰反应法、共存比例法和冷原子荧光间接分析。
5.1反应替代法
通过加人替代离子与分析对象进行化学反应，测定定量反应的替代离子或剩余的替代离子，间接测定分析对象，可利用的化学反应有以下几种。
（1） 沉淀反应
a．测定沉淀反应后剩余的替代离子。利用碘离子与银离子反应生成碘化银沉淀，通过GF-AAS测定加入样品中的银离子浓度减少值，可间接测定碘离子浓度[86]。
b．测定生成的沉淀中的替代离子。在pH4—6时加入Cd(NO3)2使啤酒中的硫化物以CdS沉淀析出，再用十二烷基苯磺酸钠吸附沉淀，CdS随泡沫浮选，用AAS法测定CdS中的镉，从而间接测定硫化物含量[87]。在氨性溶液中，在过量A g+存在下用甲基异丁基甲酮对AgI进行萃取，用火焰AAS对萃取液中的AgI进行测定，从而获得碘的分析结果[88]。
C．测定从沉淀溶解下来的替代离子。用MgNH4PO4悬浮液同有机酸作用，离心沉降未反应的试剂，用AAS测定上清液中的Mg ，可间接测定饮料样品中的有机酸的总量[89]。以难溶的Cu3(PO4)2与氨基酸反应，生成溶于水的氨基酸与Cu，用AAS测定清液中的Cu ，可间接测定茶叶中氨基酸的含量[90]。用铬酸钡悬浮液同SO42-作用，过滤后，测定被置换下来的Cr可间接测定SO42-[91]。
（2） 络合反应
a．测定络合反应后剩余的替代离子。例如在高酸度下，I-与Hg2+形成稳定的络合物，使Hg信号降低，可间接侧定I- [92]。加入Ag+，与1，10-邻二氮杂菲-NO3-形成不溶性络合物，测定剩余的Ag+，可间接测定水中硝酸根离子[93]。
b. 测定生成络合物中的替代离子。利用I-与硫脲-Cu（I）形成离子对，被MIBK萃取，测定其中的Cu，从而间接测定海洋生物中I [94]。文献[95]首先使BO33-转化为BF4-，IO3- 转化为 I-，然后使之与Cd（phen）32+ 络合，用硝基苯萃取络合物，测其中的Cd，从而间接测定植物样品中B和I。
c. 测定从络合物置换下来的替代离子。经萃取，用水相中的铝置换有机相中N-亚硝基苯胲铵（铜铁试剂）-铅中的铅，测定Pb从而实现FAAS间接测Al[96]。
（3）杂多酸反应：
在pH1—2的盐酸介质中，硅、磷与钼酸铵生成硅钼和磷钼杂多酸，以乙酸丁酯萃取磷钼酸分离除去，再用MIBK萃取硅钼酸，因硅与钼原子数之比为1∶12，利用原子吸收光谱法测定有机相中的钼，即可间接测定硅[97]。利用类似的反应也可间接测定磷。
（4）催化反应
在稀硝酸介质中，银对过硫酸铵氧化铬(Ⅲ)的反应有强烈的催化作用。以阳离子交换树脂吸附反应后余量的铬(Ⅲ)及共存金属离子，火焰原子吸收测定溶液中的铬(Ⅵ)，可间接测定试液中低至0.002μg/50ml的银。[98]。
5.2干扰反应法
该方法是利用与待测元素反应的替代元素原子吸收信号的增感作用或抑制作用，来进行间接分析。例如，铝在空气-乙炔火焰中的灵敏度极低，几乎不可能测定。早期Ottaway[99]发现,在富燃空气-乙炔火焰中，铝对铁的吸收有增感作用,在一定量铁存在下，铝含量在0.01～0.1μg／ml 范围，增感效果呈线性关系。此时可根据铁吸收信号的变化，间接测定铝含量。杨民宏等[100]进行了类似的研究，发现在30μg/ml铁存在下，铝使铁增感的线形范围为0.5～1.3μg/ml，测出铁的吸光度，即得铝青铜中铝的含量。当砷含量在10～50μg范围，微克的钯，对砷吸收信号的抑制作用有线性关系，因而有可能根据砷吸收信号减弱程度，判断钯的存在量。
这种方法要求在试样中不含替代元素，如测铝的试样中不能含有铁，有时难以做到，所以实际应用有限。
5.3 共存比例法
俞志鹤等[101]利用AAS测定蒸汽发生器循环水和蒸汽冷凝水中的铯而间接测定蒸气含水率。蒸汽含水率等于冷凝水中铯的浓度除以循环水中铯的浓度。GFAAS可以准确测定0.1μg/L至1mg/L浓度的铯，样品中可能存在的一些物质对测定没有干扰。
5.4 冷原子荧光间接分析
该方法是利用待测元素与KBH4形成氢化物，通入Hg2+溶液，使其与汞形成稳定的混汞化合物，使溶液中Hg2+浓度降低，再用冷蒸气技术AFS测定汞荧光强度降低值，间接测定待测元素含量。石崴等[102]采用冷原子荧光法实现了痕量As、Se等元素的间接测定。测Se的最低检出限可达0.02μg／L，相对标准偏差为2．4％。根据同样的原理，该方法也可用来测定了Sb[103]，Bi[104]，Ge[105]。与此类似，石崴等用Hg2+溶液吸收蒸出的氰化物使Hg2+与CN-形成稳定络合物，而使溶液中的Hg浓度降低, 用汞冷蒸汽/原子荧光法测Hg荧光强度降低值，可间接测定水中氰化物[106]。
该方法是依据测定汞，而达到间接测定共价氢化物的目的，因此针对汞的特殊性质，为保证分析结果的精确度，诸如试剂和水的空白值；器皿、环境沾污；挥发、吸收、化学反应过程的损失；容器、管路材料表面作用等因素均应认真考虑。当然特定条件下的化学干扰亦应消除，否则很难保证方法的准确度。
间接法分析要增加操作步骤和引人不同试剂，因而增加了引起误差的因素，且有些化学反应选择性不强，存在第三元素干扰。所以一般不是特殊需要，尽量使用直接分析法。有关原子吸收间接法，陈浩等的文章[107]很有参考价值

AAS & AFS进展－－色谱－原子吸收联用


虽然早在30年前，原子吸收光谱发展的初期已有人将其作为气相色谱的检测器，测定了汽油中的烷基铅[118]，但是这种GC-AAS联用的思路直到80年代才引起广泛重视，现在GC－FAAS或GC－GFAAS，以及LC－FAAS或GC一GFAAS已用于环境、生物、医学、食品、地质等领域，分析元素也由原来的铅、砷、硒、锡等扩展到20余种。色谱一原子吸收联用的方法已不仅用于测定有机金属化合物的含量，而且可进行相应元素的形态分析。
    目前色谱一原子吸收联用尚无定型商品仪器。因为AAS仪器与色谱仪连接比较简单，某些情况下，一支保温金属管自色谱仪出口引入原子吸收仪器即可实现联用目的，因而自己组装仪器已能满足某些分析需要。
  色谱原子吸收联用，可以综合色谱和原子吸收仪各自的特点，是金属有机化合物和化学形态分析强有力的方法之一。在生命科学中揭示微量元素的毒理和营养作用，在环境科学中正确评价环境质量等方面均将得到更为广阔的发展和应用。
石墨炉原子化装置以其高灵敏度和选择性已成为最优化的色谱鉴定器，不仅优于火焰装置，而且明显优于常规色谱检测器。只要色谱仪保证金属化合物的出峰形状和保留时间满足要求，石墨炉装置一般可保证其分析灵敏度和准确度。实现色谱与石墨炉原子吸收（GFAAS）的联用在于解决不锈钢连接导管与石墨管之间的高温密封和连接问题。白文敏等[108]用石英管插入自行设计的脖式石墨管，解决了这一连接问题。建立了色谱／石墨炉原子吸收分光光度计联用系统，徐福正等[109]研究了适于有机锡化合物形态分析的气相色谱，原子吸收用的接口装置。李寿春、邓勃等人[110]用积分与适应平滑法综合处理色谱分析信号，使高效液相色谱-FAAS联用系统信号得到加强，并能有效地消除噪声，以测Ni为例，检出限改善了2.7倍。
HG-AAS与色谱联用，可以实现元素的形态分析。例如，氢化物发生-低温捕集-气相色谱-AAS测定天然水中烷基锡化合物[111]，氢化物发生-冷焰捕集-色谱分离-AAS法测定天然水中As的形态[112]，阴离子交换色谱分离HG－AAS法测定天然水中As的形态[113]，高效液相色谱HG-AAS测定水中不同形态As[114]。
色谱也可与火焰光度法（FAES）联用，黄国兰等[115]建立了水相中丁基锡化合物同时衍生-萃取气相色谱-火焰光度检测的方法。徐福正、江桂斌等用气相色谱仪配以自制表面火焰光度检测器测定了汽油中四乙基铅[116]和马拉硫磷中的四丁基锡[117]。

AAS & AFS进展－－激光激发原子荧光分析


    激光(LE)是一种特殊的光致发光，或曰受激辐射。较为常见的激光器有Ar+、氮分子、Nd：YAG、准分子激光器作为泵浦源、可调谐染料激光器。染料激光器具有很高的激发强度，可以提供高达数十兆瓦的峰值功率，同时具有下述特性：（1）高强度能量在时间和空间上高度集中；（2）单色性，发射谱线宽度窄；（3）方向性，真正的平行光，发散角小；（4）相干性，作为光波，位相一致。
激光是原子荧光光谱分析的理想激发光源。理论技术结果表明原子荧光光谱分析以激光作为激发光源时具有探测单个原子的能力，其灵敏度比空心阴极灯或无极放电灯作激发光源的灵敏度高出几个数量级[119]。LEAFS的高灵敏度特性使其在资源勘查、环境监测、新功能材料开发及生命科学研究等领域具有广阔的应用前景。需要指出的是，由于各种元素性质的差异，目前激光器性能也还不能作为单色光源，任选其辐射能量，因而激光原子荧光法也还不能对所有元素的分析灵敏度均有提高和改善。
近年来，随着激光技术的发展，各种激光器相继应用于分析领域[3]。如早期用于火焰AFS[120]，以后用于GFAFS[121]和ICP-AFS[122]，都达到了相当好的检出限。文献[123，124]综述了LE原子光谱技术，包括LEAFS。虽然LEAFS对分析工作者非常有吸引力，但是由于受设备条件的限制，目前在国际上只有为数不多的实验室开展这一方面的研究。我国薛猛、陶世权等[125，126]自行研制的AFS仪由电热原子化器（ETA）、准分子激光器泵浦的脉冲染料激光器等组成，采用XeCl准分子激光器为泵浦源，以FL3002E型脉冲染料激光器为光源，可调谐波长范围为217～800nm。电热石墨棒作为原子化器，用聚焦透镜将激光光束聚焦于石墨棒上部2mm处，激发该空间的原子，并用一石英透镜在垂直于激光光束的方向上收集该空间的原子荧光。该系统对Ga、In、Au、Pd和Pb的检测限为10-1～10-4 μg/L。成功地将激光原子荧光分析法应用于海洋沉积物研究[127]，在一定浓度的王水介质中用黄原脂棉吸附Pd等贵金属离子，而与大量Fe、Cr、Sb等基体元素分离，含Pd的黄原脂棉用含少量硝酸的盐酸加热处理解脱Pd，取20μl解脱液注入石墨炉原子化池内进行原子荧光测定。测Pd的相对检出限50pg／ml，绝对检出限1.0x10-12g，Au的相对检出限5pg／ml，绝对检出限1.O x10-13g。其装置的示意图见图5。




采用高功率激光器与相应的原子化装置相结合，使之有可能成为单原子检测技术。Falk[128]讨论了LEAFS作为单原子检测的可行性，结论是如果用光俘获将原子限制在很小的体积中，用单元素测量方式是应该可以实现的。马万云等[129]研究了Hg原子双光子激发荧光过程与实验装置，用波长280.3nm LE将Hg从基态激发到61D2态，测量发出的579.1nm荧光，根据强度确定Hg原子数目，检出限达105～106个原子/cm3。
    阻碍LE技术商业化的主要原因是成本高和LE源的复杂性，因此研究更简单和低成本的LE源是今后发展的一个方向。

AAS & AFS进展－－仪器改进1

进入90年代，各项新技术都应用到原子吸收光谱仪上来，仪器的应用功能陆续得到丰富和充实，原子吸收光谱分析仪已非常成熟和稳定。
8.1 原子化器
8.1.1 火焰原子化器
  火焰原子吸收光谱法（FAAS）的雾化器过去都采用不锈钢制作，近年来美国PE公司、美国热电公司分别用铂-铱合金或铂-铑合金取代，具有良好的防腐蚀性能，但价格昂贵。国内采用金属套玻璃雾化器，可以达到与铂-铱合金、铂-铑合金雾化器相同的效果，而且灵敏度可提高80~150%，优于一般外国同类产品。
8.1.2 石墨炉
（1）以横向加热取代纵向加热
石墨炉加热器逐渐采用了横向加热技术，这样可消除石墨管内温度梯度，从而降低了测定元素的原子化温度（见表5），进而延长石墨锥、石墨管的使用寿命。




（2）石墨炉可视技术
英国UNICAM生产的石墨炉原子吸收光谱仪具有GFTV石墨炉可视技术，分析人员可通过显示器监测石墨炉内的工作状态，能观察到试液加入的准确位置，此奇妙的技术为研究工作大大提供了方便（见图6）。



图6  GFTV石墨炉可视系统

（2） 自动石墨炉探针技术 
UNICAM推出的石墨炉探针技术能使探针过程自动进行，有利于提高石墨炉测定的准确性（见图7）。



图7  自动石墨炉探针技术

8.1.3 阴极溅射原子化器
Leeman Labs公司（美国利曼-徕伯斯公司）生产的原子吸收光谱合金分析仪，利用在真空（负压）进行阴极溅射辉光放电，使合金样品中的待测元素原子化。该仪器具有以下特点：① 既可分析固体样品又可分析液体样品；②快速分析一次可同时测定30种元素，包括C、S、P；③分析速度快，液体样品10种元素少于30s，固体样品30种元素约2min；④ 能进行金属表面薄层元素分析。
8.2 光源
（1）复合空心阴极灯。澳大利亚GBC公司将6 种元素的空心阴极灯（空心阴极灯）合成一支有6种阴极的空心阴极灯，只用一支空心阴极灯即可连续测定6种元素。
（2）超高强度空心阴极灯。Varian公司推出4种超强空心阴极灯：Ag/Cd/Pb/Zn、Au、Cu、Si，其寿命可达8000mA.h，光强也有很大的提高。
8.3 新型背景校正装置—氘空心阴极灯
原子吸收光谱校正背景一般采用连续光源：氘灯（λ：190 ~ 400 nm）或碘/钨灯（λ> 400 nm）。用氘灯校正背景需要将氘灯调整到与空心阴极灯光斑互相重合，而且匹配，这需要一定的技术和经验。AJ公司创用氘空心阴极灯作光源，使空心阴极灯与D2-空心阴极灯在完全相同光路上，测定样品时有相同吸收体积，能得到准确的背景校正结果。北京瀚时制作所的CAAM2001也采用类似技术。
8.4 仪器自动化、智能化
随着电子计算机技术的飞速发展，原子吸收光谱仪的自动化和智能化程度不断提高。
8.4.1 测定条件可自动控制
    灯源的空心阴极灯灯电流、灯位置、波长、狭缝调整、Air-C2H2流量控制、燃烧器位置、自动点火、安全阀及石墨炉升温各种步序均可用计算机控制到预定分析测定条件。Varian公司用一台PC机能使火焰原子吸收光谱和石墨炉原子吸收光谱同时操作，这是原子吸收光谱仪自动控制的一大进步。
8.4.2  具备操作监视系统
通过微机可监视火焰动态（尤其是N2O-C2H2火焰）、配置安全防爆断气系统、自动进样、标准液自动稀释配制成标准系列及浓溶液稀释系统、极稀溶液反复干燥浓缩系统、在石墨炉中石墨管内工作状态窥视系统、灰化/原子化探针操作系统、空心阴极灯元素识别系统、火焰/石墨炉切换系统、Air/N2O切换系统、灯使用寿命、石墨管使用次数记录等一系列智能工作均可由计算机完成。岛津AA-6701 原子吸收光谱仪可以记录空心阴极灯的使用日期、灯的状态、可用时间，计算机还可以贮存石墨管允许使用次数，用减差法报出石墨管使用情况；PE公司仪器设有石墨管损坏报警系统。
8.4.3 数据处理方便简捷
分析测试得到的大量数据、实验报告、工作曲线、分析结果、标准偏差、变异系数、工作（实验）条件均可由计算机完成，打印机打印。重要工作条件可以贮存，用户使用时可以取出应用，大大简化了分析工作人员的繁琐操作。