主题：【资料】X射线荧光光谱法进展(共32讲)

X射线荧光光谱法进展（12）
——XRFA技术进展

1.11 多毛细管X射线平行束法
最近，应用多毛细管X射线平行束法，探讨在商品化仪器上几十微米分辨率的微区面分布测定，以及在原位分析方面的试验。

多毛细管X射线平行束法与波长色散X射线荧光光谱仪的比较

X射线荧光光谱法进展（13）
——XRF分析方法进展

2.1 谱处理方法
探测到的x射线发射线的形状是由谱线的洛仑兹形状，探测器的高斯响应，辐射的俄歇效应，不完全电荷收集和逃逸峰等效应的褶积决定的。在总的谱峰拟合算法中，究竟引进几个效应，至今仍有争论的。

各种数字滤波和反褶积算法是解谱的有力工具。

    最近几年有人将“遗传算法”也引进x光谱用于解谱，也取得较好的效果。该算法是基于对生命规律的模拟的一种概率算法。基因算法搜寻对一个环境的最适用解。该问题的所有可能的解称作总体，总体的每个成员称作染色体，染色体可由一个或几个基因构成。每个基因是必须拟合的模型的一个参数。总体的演变由一组进化函数控制，在代与代之间交替时每个成员都以拟合函数来评估，那样就产生一个可接收性的估价，也就是解的品质，确定其在下一代中生存的概率。

X射线荧光光谱法进展（14）
——XRF分析方法进展

2.2 数据处理方法
虽然早在20世纪50～60年代，X射线荧光光谱激发物理过程的理论描述就已提出。而且随着计算机的发展，应用这个复杂的理论公式进行定量分析计算也不算困难。这就是所谓的基本参数法。但对激发源能量分布的描述及已获得的各种基本参数本身的误差，仍制约着这种理论方法应该达到的定量精度。所以至今人们仍不断地努力从各方面改进这一珍贵的方法。有人提出不需要激发X射线束能量分布明确信息的特殊的基本参数法，也有人提出可以克服形状效应的基本参数法。还有人指出要注意多电离现象的重要性，因为由它产生的卫线和附加的吸收端跃变将影响荧光信号，这将构成基本参数法的一个重要误差源。

    计算定量结果的几种常用方法

      基本参数法

      理论α系数法

      经验系数法

      ——经典多元回归及偏最小二乘法

      ——人工神经元网络

    基本参数法是基于描述X射线荧光产生过程的基本物理公式来计算样品中元素的含量的。因而其可靠。早在20世纪70年代，人们已提出基本参数法。毕竟算法比较复杂，受当时的计算工具的限制，只能脱机在大型计算机上进行计算得出结果。在80年代已将该法移植到个人计算机上。时至今日，随着计算机技术的飞速发展，连两磅重的手持式X光谱仪都可以采用此法。但该法必须考虑样品中的所有成分。

    理论α系数法也是在20世纪70年代发展起来的，也是受计算工具的限制，人们总是寻找简单的数学模型，而又依从X荧光的基本理论。这种方法有一个简单的数学模型，但该模型的系数依据与基本参数法同样的原理算出。所以计算系数时复杂，实际分析计算时简单。

    经验系数法完全依靠数学方法基本不考虑其物理意义建立简单的数学模型，因而应用方便。但一般需要的标样较多，且被分析样品必须与已知标样相近。

总之，经过半个世纪的发展，X射线荧光光谱分析技术经历三次发展高潮。第一次是1948年X光谱仪的诞生。第二次是20世纪80年代的计算机化。第三次是最近几年来各种新器件、新技术的产生。使得X射线荧光光谱分析技术已在各种科研和工业领域得到广泛的应用，而且正在向更深的领域发展。在新的世纪里，X射线荧光光谱分析技术必然为经济建设和改善人类生活发挥越来越大的作用。

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——XRF分析方法进展

2.4 基本参数法（FP法）的其它进展


（1）基于滤光片分析的FP法（传统X射线荧光FP法分析受仪器常数的限制一般不得使用滤光片分析），适用于贵金属元素分析和存在妨害线样品的分析，特别适合能量色散X射线荧光EDX装置FP法分析。



（2）定量工作曲线法（EC法）与基本参数法（FP法）的混合定量分析。许多新材料难于获得成套体系标样，有时只是主元素才有化学定量数值，采用少量标样的定量FP法和混合定量分析是实用的解决问题的方法。



（3）内标基本参数法。运用内标法提高定量工作曲线法的准确性已见许多报道。对于基本参数法，内标法同样可以提高准确度和扩展有效分析范围。对于硅酸盐矿物，康普敦散射线内标在基本参数法应用，铁矿石类样品的ISO内标法（Fe Kβ与Co Kα比值法）的基本参数法，已见于报告。其它元素内标，也有个别报道。在高级次谱线分析基础上，使用内标基本参数法，可以更高置信度地解析轻元素和超轻元素的FP分析问题。

X射线荧光光谱法进展（16）
——XRF分析仪器的发展



    一般来讲，传统的 X射线荧光光谱分析包括波长色散 X射线荧光光谱（WDXRF）和能量色散X射线荧光光谱（EDXRF）分析。目前全世界大约有14000台仪器，其中 EDXRF约占3000台，说明WDXRF在实际生产中仍发挥主要作用，在我国主要工业部门（如冶金、地质、建材、石油、化工等）的许多大型企业、科研院所中日见普及。但是鉴于这类仪器的制造技术和工艺要求较高，至今我国使用的WDXRF谱仪绝大部分仍从国外进口。使用硅（锂）探测器的能量色散X射线荧光分析仪的特点之一是它的能量分辨率要比闪烁或正比计数器高得多，但缺点是需在液氮下工作。1971年Willing等首先将HgI2晶体制成了室温半导体核辐射探测器。

3.1 整机发展特点
    XRF仪器是一种部件多，功能复杂的大型分析仪器，整机系统涉及X射线光学、真空、机械、微电子、探测器以及计算机技术等多种学科和领域。上述各项技术的进步将直接反映到XRF仪器中来，使XRF仪器技术发生深刻变化。近年来，从整体上讲，现代XRF仪器的发展具有如下特点及趋势：

3.1.l 仪器进一步朝小型化与多功能发展
    与20世纪八十年代初的仪器相比，体积几乎缩小到原来的二分之一或更小，重量大大减轻。仪器功能比较齐全，除了在电源的稳定性、测角仪复位与样品位置的精确定位得到进一步完善以外，在元素谱峰的平滑、谱峰的查找、背景的扣除、峰值的剥离、多重谱线显示等方面均提供了多种有效的功能。最近的某些 XRF仪如岛津的1700系列和理学的ZSX系列，还具有元素测量和图象分析双重功能，即除了XRF分析仪的常规功能外，还增加了微小区域的分析功能。此外，某些厂家还推出了XRF-XRD一体化X射线分析仪。在ARL-9800系列光谱仪中通过安装固定道和扫描道的X荧光与X衍射系统相结合，实现了一台仪器既能测定元素含量又能同时进行相分析的目的。

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——XRF分析仪器的发展

3.1.2 数据处理系统“智能化”水平有了长足发展
    20世纪九十年代的仪器几乎已无操作按扭，各种参数和条件的选择均通过计算机来完成。窗式软件的使用把仪器的工作状态实时地显示得一清二楚，有X射线管的管压和电流、使用的分光晶体、准直器、探测器以及真空度、冷却水的温度、压力等测量条件参数，这对光谱仪的日常分析管理，故障诊断及维护等都是非常有用的。

    汇编分析程序也趋于智能化。智能软件包能自动汇编分析程序、设置背景、扣除重叠谱线的干扰、选择数学校正模式，并能对完全未知试样依据基本参数法进行半定量分析，在几分钟内很快得到其大致成份，这在科研和生产的过程控制分析中深受人们的喜爱。另外，无标样定量分析软件与各种类型的定量分析软件使XRF分析的样品中元素间基体校正的准确度不断提高，而且对不同类型和不同形状样品的校正也能取得良好的效果，这在XRF分析的进展中是一个突破。

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3.1.3 仪器向着高灵敏度、高精度，分析元素的范围广和准确度高等方向发展
    20世纪90年代生产的仪器大都能分析4Be～92U之间的全部元素，闪烁计数器（SC）和流气正比计数器（PC）的最大计数均在1000kcps以上，较80年代的XRF仪器的检测系统的最大计数提高了近1个数量级，因而不但使校正曲线的线性范围扩大，而且使元素的测定精密度与准确度均有较大的改善。

    我国已有一些厂家开始研制和生产各类X射线荧光光谱仪。在波长色散XRFS方面主要生产厂家是丹东射线仪器集团，从引进日本理学电机生产的散装件进行组装，到逐步实现国产化，组装的顺序式3070XRF仪器在性能上已达到日本产品的水平。同时在引进日本理学技术的基础上，实现了汉字化的人机对话。在能量色散XRFS方面在国内批量生产的主要是西安262厂生产的FJ－2810X光管激发能量色散XRF谱仪。以同位素为激发源，正比计数管为探测器的便携式或台式X射线分析仪则有相当数量的单位在研制和生产，例如北京中产电子公司、上海硅酸盐研究所、成都地质学院、西安262厂、西安海通原子能研究所、上海地质仪器厂、重庆地质仪器厂等。具有体积小、价格低、可同时分析多元素等特点，特别适用于中、小型企业的现场和过程分析。

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——XRF分析仪器的发展

3.2 主要部件的改进和新技术的应用
    XRF仪器整体性能的提高依赖于仪器各主要部件的改进。下面简单介绍近年来仪器中各部件的改进或采用的新技术以及对仪器性能的影响。

3.2.l X射线管的改进
X射线光谱仪的光源是仪器的关键部件，整机的稳定性、灵敏度都与X射线管有密切关系，因此X光管的改进最为活跃，它从20世纪70年代以侧窗管为主，经历了不同靶材和双阳极靶的X射线管，主要作了以下改进。

  （1）减薄X光管 Be窗口的厚度。

    一般已从早期的Be窗厚度300－500μm减至125μm，有的甚至减至75μm，因而增加了初级X射线的透射率，大大改善了对轻元素的激发。

  （2）减小X光管窗口与样品的距离

    如飞利浦公司推出的 PW2400采用的“超光锐”的陶瓷 X光管（Super Sharp Tube）外形独特，头部细尖，窗口至样品的距离较常规端窗管有明显缩短（约    16mm），大大提高了X射线辐照强度。

（3）提高X光管的功率

    20世纪80年代以来，常规WDXRF仪器所用X光管的额定功率大多为3kW。这对于获得足够强度的初级X射线是非常必要的。最近又有了4kW X射线管，灵敏度比常规3kW X光管高30％。有些仪器虽然使用3kW X光管，但允许使用的管电流大大提高，如飞利浦公司PW2400采用特殊设计的灯丝，最大电流可达125mA，从而使分析灵敏度，特别是对轻元素的灵敏度明显提高。

此外，为了兼顾轻重元素的激发，许多仪器采用Rh/Cr、Rh/W双靶X射线管。另外还有一种透射靶X射线管，它把铍窗和铬靶结合在一起，这样试样和阳极靶之间距离更缩短。

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3.2.2 采用4kW X射线管提高分析灵敏度，扩展元素分析范围


1995年，随着4kW薄窗X射线管的技术开发，使波长色散X射线荧光分析在痕量分析领域（ppm数量级）获得了极大的发展。采用4kW薄窗X射线管，比较传统3kW X射线管，对于19K~92U元素范围的重元素，提高灵敏度30%以上，对于4Be~17Cl元素范围的轻元素，提高灵敏度70%以上。特别对钢铁工业的微量S分析，石化工业的微量Cl分析等方面，有着直接意义。 

今天，4KW薄窗X射线管，已经成为高级波长色散X射线荧光分析装置的标志，得到业界的公认。同时，4kW薄窗X射线管的冷却方式的改进，以及X射线发生器控制方式的发展，使得4kW薄窗X射线管在应用上的可靠性，大大地好于传统3KW X射线管，从而在根本上杜绝了X射线管易于损坏的可能性，使仪器更加可靠。

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3.2.3 能量色散所用的X射线管
    传统波长色散x光谱仪需3～4 kW大功率的X射线管，能量色散所用的X射线管一般在200～400W之间，且不需要水冷，风冷就够。

    能量色散仪器因其去掉色散系统，探测器离样品很近且增大探测立体角，故只需几瓦到几十瓦功率的X射线管就够。因其功率低散热少，只需自然冷却或风冷。

随着新型电制冷半导体探测器的出现及大规模集成电路的发展，能量色散型X光谱仪可以做得越来越小，因而刺激小型x光管的发展。此类小型X光管最近几年不断出现，并多采用新技术，如以激光代替热灯丝，将靶材镀在被窗后面的透射靶等。其体积只有花生大小，功率只有几瓦，甚至不到一瓦。瑞典的一项专利称，用X射线聚焦元件把小X射线管发出的射线从SDD探测器中间的小孔导出可制成把激发和探测集成到一起的X射线笔。几种市售的手持式x光谱仪已可得到。