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四、形成不溶性银盐的有机化合物的测定
    巴比妥类化合物，在其结构中的亚胺基受两个羰基影响，上面的H很活泼，能被Ag+置换生成可溶性银盐，而它的二银盐不溶于水，利用这一性质可进行测定。
五、滴定液的配制与标定
（一）硝酸银滴定液
    1.配制  间接法配制
    2.标定  用基准氯化钠标定，以荧光黄指示液指示终点。
    3.贮藏  置玻璃塞的棕色玻瓶中，密闭保存。
（二）硫氰酸铵滴定液
    1.配制  间接法配制
    2.标定  用硝酸银滴定液标定，以硫酸铁铵指示液指示终点。
六、注意事项
    1.用铬酸钾指示剂法，必须在近中性或弱碱性溶液（pH6.5～10.5）中进行滴定。因铬酸钾是弱酸盐，在酸性溶液中，CrO42-与H+结合，降低CrO42-浓度，在等当点时不能立即生成铬酸银沉淀；此法也不能在碱性溶液中进行，因银离子氢氧根离子生成氧化银沉淀。
    2.应防止氨的存在，氨与银离子生成可溶性[Ag(NH3)2]+络合物，干扰氯化银沉淀生成。
    3.硫酸铁铵指示剂法应在稀硝酸溶液中进行，因铁离子在中性或碱性介质中能形成氢氧化铁沉淀。
    4.为防止沉淀转化（AgCl＋SCN-→← AgSCN＋Cl-），硫酸铁铵指示剂法加硝酸银滴定液沉淀后，应加入5ml邻苯二甲酸二丁酯或1～3ml硝基苯，并强力振摇后再加入指示液，用硫氰酸铵滴定液滴定。
    5.滴定应在室温进行，温度高，红色络合物易褪色。
    6.滴定时需用力振摇，避免沉淀吸附银离子，过早到达终点。但滴定接近终点时，要轻轻振摇，减少氯化银与SCN-接触，以免沉淀转化。
    7.吸附指示剂法，滴定前加入糊精、淀粉，形成保护胶体，防止沉淀凝聚使吸附指示剂在沉淀的表面发生颜色变化，易于观察终点。滴定溶液的pH值应有利于吸附指示剂的电离，随指示剂不同而异。
    8.吸附指示剂法选用指示剂应略小于被测离子的吸附力，吸附力大小次序为I-＞二甲基二碘荧光黄＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄。
    9.滴定时避免阳光直射，因卤化银遇光易分解，使沉淀变为灰黑色。
    10.有机卤化物的测定，由于有机卤化物中卤素结合方式不同，多数不能直接采用银量法，必须经过适当处理，使有机卤素转变成卤离子后再用银量法测定。
七、适用范围
    1.铬酸钾指示剂法：在中性或弱碱性溶液中用硝酸银滴定液滴定氯化物、溴化物时采用铬酸钾指示剂的滴定方法。
    2.硫酸铁铵指示剂法：在酸性溶液中，用硫氰酸铵液为滴定液滴定Ag+，采用硫酸铁铵为指示剂的滴定方法。
    3.吸附指示剂法：用硝酸银液为滴定液，以吸附指示剂指示终点测定卤化物的滴定方法。
八、允许差
    本法的相对偏差不得超过0.3%。

第九章  亚硝酸钠法
一、重氮化法
（一）定义
    以亚硝酸钠液为滴定液的容量分析法称为重氮化法（亦亚硝酸钠法）。
（二）原理
    芳香伯胺类药物，在盐酸存在下，能定量地与亚硝酸钠产生重氮化反应。依此，用已知浓度的亚硝酸钠滴定液滴定（用永停法指示终点），根据消耗的亚硝酸钠滴定液的浓度和毫升数，可计算出芳伯胺类药物的含量。
    反应式：  ArNH2＋NaNO2＋2HCl→[Ar-N+≡N]Cl-＋NaCl＋2H2O
（三）滴定条件
    1.酸的种类及浓度
    （1）重氮化反应的速度与酸的种类有关，在HBr中比在HCl中为快，在HNO3或H2SO4中则较慢，但因HBr的价格较昂，故仍以HCl最为常用。此外，芳香伯胺类盐酸盐的溶解度也较大。
    （2）重氮化反应的速度与酸的浓度有关，一般常在1～2mol/L酸度下滴定，这是因为酸度高时反应速度快，容易进行完全，且可增加重氮盐的稳定性。如果酸度不足，则已生成的重氮盐能与尚未反应的芳伯胺偶合，生成重氮氨基化合物，使测定结果偏低。
    [Ar-N+≡N]Cl-＋ArNH2→Ar-N=N-NH-Ar＋HCl
当然，酸的浓度也不可过高，否则将阻碍芳伯胺的游离，反而影响重氮化反应的速度。
    2.反应温度
    重氮化反应的速度随温度的升高而加快，但生成的重氮盐也能随温度的升高而加速分解。
    [Ar-N+≡N]Cl-＋H2O→Ar-OH＋N2↑＋HCl
另外，温度高时HNO2易分解逸失，导致测定结果偏高。实践证明，温度在15℃以下，虽然反应速度稍慢，但测定结果却较准确。如果采用“快速滴定”法，则在30℃以下均能得到满意结果。
    3.滴定速度
    快速滴定法：
    将滴定管的尖端插入液面下约2/3处，用亚硝酸钠滴定液迅速滴定，随滴随搅拌，至近终点时，将滴定管的尖端提出液面，用少量水淋洗尖端，洗液并入溶液中，继续缓缓滴定，至永停仪的电流计指针突然偏转，并持续1分钟不再回复，即为滴定终点。
    4.苯环上取代基团的影响
    苯胺环上，特别是在对位上，有其它取代基团存在时，能影响重氮化反应的速度。
    （1）亲电子基团，如-NO2、-SO3H、-COOH、-X等，使反应加速。
    （2）斥电子基团，如-CH3、-OH、-OR等，使反应减慢。
    （3）对于慢的重氮化反应常加入适量KBr加以催化。
二、亚硝基化反应
    芳仲胺类化合物，也可用NaNO2滴定液滴定，但所起反应并不是重氮化，而是亚硝基化，
                    NO
                    ∣
    ArNHR＋NO2-＋H+→ArN-R＋H2O
反应量的关系仍然是1：1。习惯上把这种测定方法叫做亚硝基化滴定，以别于重氮化滴定。两种方法统名为亚硝酸钠法。
三、指示终点方法
（一）指示剂法
    1.外指示剂
    2.内指示剂
（二）永停法
四、滴定液的配制与标定
    亚硝酸钠滴定液
    1.配制  间接法配制
    2.标定  用基准对氨基苯磺酸标定，以永停法指示终点。
    3.贮藏  置玻璃塞的棕色玻瓶中，密闭保存。
五、注意事项
    1.将滴定管尖端插入液面2/3处进行滴定，是一种快速滴定法。
    2.重氮化温度应在15～30℃，以防重氮盐分解和亚硝酸逸出。
    3.重氮化反应须以盐酸为介质，因在盐酸中反应速度快，且芳伯胺的盐酸盐溶解度大。在酸度为1～2mol/L下滴定为宜。
    4.近终点时，芳伯胺浓度较稀，反应速度减慢，应缓缓滴定，并不断搅拌。
    5.永停仪铂电极易钝化，应常用浓硝酸（加1～2滴三氯化铁试液）温热活化。
    6.亚硝酸钠滴定液应于玻塞棕色玻璃瓶中避光保存。
六、适用范围
    1.芳香族第一胺类药物。
    2.水解后具有芳香第一胺结构的药物。
    3.还原后具有芳香第一胺结构的药物。
七、允许差
    本法的相对偏差不得超过0.3%。

第十章  氮测定法
一、定义
    测定化合物中含氮元素量的分析方法称为氮测定法。
二、原理
    将供试品置凯氏烧瓶中，加硫酸、硫酸钾（或无水硫酸钠）、无水硫酸铜，加热裂解，将氮变为铵盐，然后碱化反应进行蒸馏使氨释放，同时用硼酸溶液收集，再用硫酸滴定液滴定，以氮的量计算供试品的含量。
三、测定步骤
（一）消化（或破坏）
    1.消化原理
    将一定量的样品与浓硫酸共热，则有机物中的碳和氢被浓硫酸氧化成CO2和H2O，而氮则转变成NH3；H2SO4被还原为SO2和H2O。生成的CO2、SO2和H2O由溶液中逸去，而NH3则与过量的H2SO4结合成NH4HSO4或(NH4)2SO4保留在溶液中。
    为了使有机物的破坏能迅速完全，通常采用升高温度和加入催化剂两种办法。在增高温度方面常加入不易挥发的无水碱金属硫酸盐（K2SO4或Na2SO4）以提高浓硫酸的沸点，阻止高温下浓硫酸的分解。在催化剂方面，常加入少量CuSO4（无水）、HgO、CuO、Se、H2SeO3等催化剂，其中以CuSO4最常用。
    2.消化操作要求
    （1）将供试品放入凯氏烧瓶中时，注意勿使供试品粘着瓶颈，如已沾着瓶颈，可在缓缓加硫酸时，用硫酸冲入。
    （2）破坏时有部分硫酸蒸发及分解出有毒气体，故须在毒气柜中进行，以免中毒。
    （3）使凯氏烧瓶成45o斜置，可防止在加热过程中供试品液飞溅的损失，防止瓶外的杂质掉入瓶内。
    （4）切勿将烧瓶口朝向自己或他人，以防加热炮沸时溅出伤人。
    （5）在凯氏烧瓶口放一小漏斗，有回流冷凝的作用，防止硫酸的挥发。
    （6）开始加热时，应用直火缓缓加热，使溶液的温度保持在沸点以下，防止突然高温时，造成泡沫冲出而遭损失。
    （7）等泡沸停止，强热至沸腾，俟溶液成澄明的绿色后，除另有规定外，继续加热至规定时间，放冷。
    （8）有必要时（如瓶壁上部有黑色残渣），可轻轻转动或摇动烧瓶，时供试品能充分与硫酸接触，以保证破坏完全。
（二）蒸馏
    1.蒸馏原理
    于消化后已冷却的NH4HSO4或(NH4)2SO4溶液中，加入浓NaOH溶液并加热，可使NH3再游离出来。
    NH4HSO4＋NaOH→NH3↑＋NaHSO4＋H2O
                Δ
或  (NH4)2SO4＋2NaOH→2NH3↑＋Na2SO4＋2H2O
                    Δ
    一般采用通入水蒸气加热的办法使NH3逸出，将逸出的NH3吸收在H3BO3溶液中。
    NH3＋H3BO3→NH4BO2＋H2O
    2.蒸馏操作要求
    （1）破坏完成以后的溶液，放冷有白色固体析出，于尚未完全凝固时，缓缓加适量纯化水溶解，放冷至室温。
    （2）在碱化前，先将蒸馏装置清洗好，安装好，并检查不得漏气。若用水蒸气蒸馏时，蒸汽发生器已沸腾。
    （3）冷凝管的尖端应插入吸收液面下2/3处，使吸收完全，防止倒吸现象。
    （4）将足够量的氢氧化钠溶液注意使沿瓶壁缓缓流至瓶底，自成一液层，以减少酸碱作用范围，待全部装置妥善后，再使其与酸液混合，否则会因强酸强碱中和时产生大量的热而使氨逸出损失。
    （5）在常量法直接蒸时，加锌粒是为防止过热后出现爆沸，为止爆剂，但必须在加入碱液后，再加入锌粒，以免锌粒与硫酸作用而很快消耗掉。
    （6）在半微量法中，在发生水蒸气的圆底烧瓶中加甲基红指示液数滴，加稀硫酸使成酸性，是为防止水中含有氨等挥发性碱性物质随水蒸气带入蒸馏器中，从而进入吸收液影响结果。注意一定不能使用盐酸等挥发性酸调酸性，防止挥发性酸进入蒸馏器内中和碱液，或进入吸收液影响结果。
    （7）安装时，圆底烧瓶的蒸气出口应低于蒸馏器的蒸气入口，使蒸气带起的小水滴再回流到圆底烧瓶中，防止进入蒸馏器的夹层中降低蒸馏温度。
    （8）圆底烧瓶中加玻璃珠或沸石数粒，以防止产生爆沸现象。
    （9）蒸馏开始不可太快，以免蒸出的氨未及吸收而逸失。
    （10）加热的火力应稳定，不能忽大忽小，否则会发生倒吸现象。
    （11）蒸馏至规定接受体积时，先将冷凝管尖端提出液面，使蒸气冲洗约1分钟，用水淋洗尖端后，再停止蒸馏。
    （12）本法应同时作空白试验，并将滴定的结果用空白试验校正。
（三）滴定
    然后用硫酸滴定液直接滴定，其反应式为：
    2NH4BO2＋H2SO4＋2H2O→(NH4)2SO4＋2H3BO3
    在这里H3BO3起着固定氨的作用。由于H3BO3的酸性极弱，它的存在并不干扰滴定。
四、不需有机破坏的含氮药物
    某些含氮药物（如吡拉西坦中含有酰胺结构），可直接加入氢氧化钠，加热水解生成低级胺、氨，蒸馏出来，用硼酸溶液吸收，以硫酸滴定液滴定。
五、注意事项
    1.供试品取量应适宜，常量法约相当于含氮量25～30mg，半微量法约相当于含氮量1～2mg，供试品取量太多或太少，都将影响测定结果。
    2.取用的供试品如在0.1g以上时，应适当增加硫酸的用量，使消解作用完全，并相应地增加40%氢氧化钠溶液的用量。
    3.样品裂解时，用直火加热时间不可过长，加入硫酸盐的量不可过多，以防硫酸铵分解。
    4.因强酸、强碱中和时会发生大量的热，使氨逸出损失。中和时应沿器壁缓慢地加入足够的碱液，使酸液和碱液分成两液层。全部装置安装好后再混合。
    5.蒸馏时加入锌粒或沸石为助沸止爆剂，防止强碱过热后产生爆沸。
    6.冷凝管的尖端应插入吸收液面下2/3处，使吸收完全，防止倒吸现象。
    7.蒸馏开始不可太快，以免蒸出的氨未及吸收而逸失。
    8.蒸馏结束时，先将冷凝管尖端提出液面，以免液体回吸。
六、使用范围
    有机含氮化合物都可用本法测其含量。根据含氮量的高低可分为常量法和半微量法。
七、允许差
    本法的相对偏差不得超过1%。

第十一章  非水溶液滴定法
一、定义
    质子传递反应为基础的在水以外的溶剂中滴定的方法称为非水溶液滴定法
二、原理
    非水介质中酸碱滴定，主要以质子理论的酸碱概念为基础，凡能放出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱，它们的关系可用下式表示：
    HZ →← A- ＋ H+
    酸    碱  质子
    在非水溶液中，游离的质子（H+）不能单独存在，而是与溶剂分子结合成溶剂合质子，酸碱中和反应的实质是质子的转移，而质子转移是通过溶剂合质子实现的。
    溶剂对酸碱的强度影响很大，非水溶液中的酸碱滴定利用这个原理，使原来在水溶液中不能滴定的某些弱酸弱碱，经选择适当溶剂，增强其酸碱性后，便可以进行滴定。
二、溶剂的均化和区分效应
    1.均化效应
    常见的矿酸如高氯酸、盐酸、硫酸、硝酸等，都是强酸，在水中存在着下列酸碱平衡：
    HClO4＋H2O→←H3O+＋ClO4-
    HCl＋H2O→←H3O+＋Cl-
    H2SO4＋H2O→←H3O+＋HSO4-
    HNO3＋H2O→←H3O+＋NO3-
    在水中，矿酸是强酸，水则是碱。水接受了矿酸的质子而形成另一种酸——水合质子（H3O+）；矿酸放出质子后则转变成相应的共轭碱（ClO4-、Cl-、HSO4-、NO3-等）。这一酸碱反应向右进行得十分完全。即不论上述矿酸的酸度多强，溶于水后，其固有的酸强强度已不能表现出来，而统统都被均化到水合质子（H3O+）的强度水平，结果使它们的酸强度都相等。溶剂的这种均化作用叫均化效应或称调平效应。具有均化效应的溶剂叫均化性溶剂。水是上述矿酸的均化性溶剂。
    2.区分效应
    但水不能调平盐酸和醋酸，因为对醋酸来说，水的碱性太弱，质子转移反应很不完全，
    HAc＋H2O→←H3O+＋Ac-
溶液中存在大量的醋酸分子，而水合质子极少。由于盐酸和醋酸在溶剂水中反应进行的程度不同，故显示出二者酸强度的差别。这种能区分酸（碱）强弱的作用叫区分效应。具有区分效应的溶剂称为区分性溶剂。对于盐酸和醋酸来说，水是一个很好的区分性溶剂。
    3.举例
    例如，某一弱碱B，在水中CKb＜10-8，由于B的碱性太弱，而溶剂H2O的酸性又不够强，碱B在水溶液中的质子转移反应很不完全，即溶剂H2O对碱B不能起均化作用，故不能被滴定。若更换酸性溶剂，将弱碱B溶于冰醋酸中，其质子转移反应向右可趋于完全：
    B＋HAc→←BH+＋Ac-
碱B溶于冰醋酸后，其碱强度已被均化到溶剂阴离子的碱强度水平，因而可用高氯酸进行滴定：
    HClO4＋HAc→← H2Ac+＋ClO4-
    B＋HAc→←BH+＋Ac-
    H2Ac+＋Ac-→←2HAc
整个过程中，溶剂（HAc）仍然起了传递质子的作用，而本身并无什么变化。
三、溶剂的分类
（一）质子性溶剂
    1.酸性溶剂  有机弱碱在酸性溶剂中可显著地增强其相对碱度，最常用的酸性溶剂为冰乙酸（冰醋酸）。
    2.碱性溶剂  有机弱酸在碱性溶剂中可显著地增强其相对酸度，最常用的碱性溶剂为二甲基甲酰胺。
    3.两性溶剂  兼有酸碱两种性能，最常用的为甲醇。
（二）非质子性溶剂（惰性溶剂）  这类溶剂没有酸、碱性，如苯、三氯甲烷。
四、碱的滴定
（一）溶剂
    冰醋酸是滴定弱碱最常用的溶剂。
    常用的一级和二级冰醋酸都含有少量的水分，而水的存在常影响滴定突跃，使指示剂变色不敏锐。除去水的方法是加入计算量的醋酐，使与水反应转变为醋酸。
    (CH3CO)2O＋H2O→2CH3COOH
        1  :  1
    若一级冰醋酸含水量为0.2%，比重为1.05，除去1000ml冰醋酸中的水，应加比重1.08含量97.0%的醋酐的体积为：
          1.08×1000×97.0%
    C醋酐 = ————————- = 10.26mol/L
                102.09
          1.05×1000×0.2%
    C水 = ———————— = 0.1165mol/L
              18.02
    C醋酐×V = C水×1000
    V = C水×1000/ C醋酐 = 0.1165×1000/10.26 = 11.35ml

（二）滴定液的配制与标定
    高氯酸滴定液
    1.配制  间接法配制
    2.标定  用基准邻苯二甲酸氢钾标定，以结晶紫指示液指示终点。
    3.贮藏  置棕色玻瓶中，密闭保存。
    4.校正
    若滴定样品与标定高氯酸滴定液时的温度差别超过10℃，则应重新标定；若未超过10℃，则可根据下式将高氯酸滴定液的浓度加以校正。
                N0
    N1 = ————————
        1＋0.0011(t1－t0)
式中  0.0011为冰醋酸的膨胀系数；
      t0为标定高氯酸滴定液时的温度；
      t1为滴定样品时的温度；
      N0为t0时高氯酸滴定液的浓度；
      N1为t1时高氯酸滴定液的浓度。
（三）指示剂
    以冰醋酸作溶剂，用高氯酸滴定液滴定碱时，最常用的指示剂为结晶紫，其酸式色为黄色，碱式色为紫色，由碱区到酸区的颜色变化有：紫、蓝、蓝绿、黄绿、黄。在滴定不同强度的碱时，终点颜色变化不同。滴定较强碱，应以蓝色或蓝绿色为终点；滴定较弱碱，应以蓝绿或绿色为终点。对于终点的判定，最好以电位滴定法作对照，以确定终点的颜色。并作空白试验以减少滴定误差。
（四）有机碱的氢卤酸盐的滴定
    由于有机碱的氢卤酸盐（以B•HX代表）中的氢卤酸HX在冰醋酸中酸性较强，不能直接用高氯酸滴定，而必须消除HX的干扰。通常多采用先加过量的醋酸汞冰醋酸溶液，使形成难电离的卤化汞，而氢卤酸盐则转变成可测定的醋酸盐，然后再用高氯酸滴定，以结晶紫或其它适宜的指示剂指示终点。
    2B•HX＋Hg(Ac)2→2B•HAc＋HgX2
    B•HAc＋HClO4→B•HClO4＋HAc
五、酸的滴定（略）
六、注意事项
    1.供试品如为氢卤酸盐，应在加入醋酸汞试液3～5ml，使生成难解离的卤化汞，以消除氢卤酸盐在冰醋酸中生成氢卤酸的干扰后，再进行滴定。
    2.供试品如为磷酸盐，可以直接滴定；硫酸盐也可直接滴定，但滴定至其成为硫酸氢盐为止。
    3.供试品如为硝酸盐时，因硝酸可使指示剂褪色，终点极难观察，遇此情况应以电位滴定法指示终点为宜。
    4.电位滴定时用玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极（玻璃套管内装氯化钾的饱和无水甲醇溶液）为参比电极。
    5.玻璃仪器必须干燥，试剂的含水量应在0.2%以下。
    6.配制高氯酸滴定液时，应将高氯酸用冰醋酸稀释后，在搅拌下，缓缓滴加醋酐（乙酸酐），量取高氯酸的量筒不得量取醋酐，因高氯酸与有机物接触极易引起爆炸。
    7.配制高氯酸滴定液时，若用于易乙酰化的供试品测定，必须测定本液的含水量（费休氏法），再用水或醋酐调节至本液的含水量为0.01～0.2%。
    8.配制甲醇钠滴定液时，应避免与空气中的二氧化碳及水气接触，每次临用前均应重新标定。
    9.碱滴定液滴定操作时，应在干燥的恒温条件下进行，不得有氨气、二氧化碳和水气。
    10.若滴定样品与标定高氯酸滴定液时的温度差别超过10℃，则应重新标定；若未超过10℃，则可根据下式将高氯酸滴定液的浓度加以校正。
                N0
    N1 = ————————
        1＋0.0011(t1－t0)
式中  0.0011为冰醋酸的膨胀系数；
      t0为标定高氯酸滴定液时的温度；
      t1为滴定样品时的温度；
      N0为t0时高氯酸滴定液的浓度；
      N1为t1时高氯酸滴定液的浓度。
七、适用范围
    本法使用于测定有机碱及其氢卤酸盐、磷酸盐、硫酸盐和有机酸盐以及有机酸碱金属盐类药物的含量。也用于测定某些有机弱酸的含量。
八、允许差
    本法的相对偏差不得超过0.3%。

收藏了，谢谢

好多资料啊，楼主是不是把教科书都整本搬来了啊。

原文由 土老冒豆豆(土老冒豆豆) 发表:
好多资料啊，楼主是不是把教科书都整本搬来了啊。

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