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PHI的不错

原文由 jonaszhao(jonaszhao) 发表:
PHI的不错

我觉得ＰＨＩ公司的确不错

XPS

X 射线光电子能谱学 (XPS) 通过使用 X 射线光束照射固体样品的表面并收集从样本表面放射的光电子光谱，来提供表面化学状态信息。通常，XPS 测量的分析深度小于 10 nm，同时取决于逸出光电子的动能。光电子光谱包含可用于识别被检测元素化学状态的结合能信息。VersaProbe 配备了通过 XPS 进行表面成分分析、薄膜分析和成像的工具。可选附件可使用价带光谱，扫描俄歇电子光谱，并在真空条件下处理样品或样品表面改性。
       
VersaProbe 关键的技术特性

扫描 X 射线源
光栅扫描微观聚焦的 X 射线光束*和高灵敏度能量分析器可提供最高性能的小区域 XPS 分析能力。VersaProbe 受专利权保护的 X 射线源可提供最小直径小于 10 µm 的各种 X 射线光束。在软件控制下，通过扫描 X 射线光束可以确定多个分析点、面或线。
* 日本专利号 P3752252、日本专利号 P3754696；美国专利号 5,315,113、美国专利号 5,444,242；欧洲专利号 0590308B1、欧洲专利号 0669635B1

此 X 射线源的一项独特能力是能够在分析前创建样品表面的二次电子图像。 这些能够激发二次电子图像 (SXI) 的 X 射线光束能够迅速锁定分析所用的细微特征。  由于使用相同的X射线源和分析器，进行XPS分析和SXI成像，因此，在定位分析微区特征方面，可信度非常高。

双束流电荷中和
受专利权保护的双束流电荷中和方法**兼用低能电子和离子来中和绝缘样品的表面电荷。  这一独特方式在分析不同类型的样品时无需重调就能提供稳健的电荷补偿。  悬浮柱状离子枪和冷阴极发射器提供大密度流低能量的离子和电子。
** 日本专利号 P3616714、美国专利号 5,990,476、欧洲专利号 0848247B1

尖端的材料分析工具
(1)        Compucentric Zalar Rotation（标准）
Zalar 旋转是在溅射的过程中，通过旋转样品来减少溅射造成的假象。  Compucentric Zalar Rotation 允许用户指定一个分析位置作为旋转中心。
(2)        多功能样品处理（标准和可选）
VersaProbe 的标准配置配有直径为 25 和 60 mm 的样品盘，可用于安装较大的样品或多个较小的样品。  直径为 95 mm 的样品处理能力可作为标准选项。
(3)        传输管（可选）
样品传输管可在真空或惰性气体中将直径为 25 mm 的样品衬垫从手套式工作箱或其他器具传输到 VersaProbe，从而保护气敏样品。
(4)        对有机或聚合物基材料进行深度剖析的 C60 溅射离子枪（可选）
C60 源溅射用于溅射分析有机物和聚合物材料的功能很独特，可以最大程度地减少对被溅射表面以下的材料表面所造成的化学破坏（专利申请中）。  C60 溅射还有一种非常有用的新型功能，可溅射清洗有机和聚合物表面，并对这些材料进行薄膜分析，同时还能提供有用的化学状态信息。
(5)        真空紫外线源（可选）
VUV 源可以通过辉光放电设备生成（低能耗）紫外线射线。  He I ray (21.22 eV) 和 He II ray (40.80 eV) 最为常用。  紫外线的能量扩展度非常窄（仅为几兆电子伏），从而能够以高能量分辨率测量价带和费米能级。
(6)        双阳极 X 射线源（可选）
可供选择的非单色 X 射线源有 Mg（镁）阳极和 Al（铝）阳极或者 Mg（镁）阳极和 Zr（锆）阳极组合。
(7)        加热/冷却样品台（可选）
可将样品加热到 500 °C和用液氮冷却到 -120 °C 的液态氮，用于分析低蒸气压和温度敏感材料。
(8)        扫描电子枪（可选）
可将一个可选电子枪添加至 VersaProbe，进行小于 100 nm 的最小光束扫描俄歇分析。 


自动分析
PHI SUMMITT 是 VersaProbe 的仪器控制软件包，当前可在安装在高性能 PC 的 MS Windows XP 操作系统上运行。  SUMMITT 可通过已保存的用户设置来控制硬件，您可在基于宏的分析例行程序中访问这些设置以获取多个样本的测量结果。  通过自动样本 Z 高度调整和双束流电荷中和，在分析时无需操作者参与就能自动分析绝缘材料。


PHI MultiPak
PHI MultiPak 是 VersaProbes 数据简化软件包，可与 Windows 兼容，并能安装在绝大多数办公用计算机，以简化远程数据。  MultiPak 包含大量简化数据和展示 XPS 数据的常见预期功能，以及大量高级工具，包括数据库的峰鉴定、线性最小二乘拟合 (LLS)、目标因子分析 (TFA)、弧线调整以及对由 ARXPS 获取的超薄膜剖面层次分析。

基础设施要求
装运重量：                约1,000 kg
实验室入口：                门宽不低于 100 cm，门高不低于 180 cm
电力：                        单相 200-230V 交流电，50 A，50/60 Hz
压缩空气：                不低于 620 kPa
干氮气：                不高于 16 kPa

环境要求：
静磁场：                100 μT (1 G) 或更低
交变磁场：                0.3 μT (3 mG) 或更低
震动：                        10 μm 或更低 (0.1~60 Hz) 的位移
温度：                        20±5 摄氏度
湿度：                        70% 或更低（无冷凝）
散热：                        正常使用时 3000 W
烘烤时不高于 7000 W

性能规格：
X射线束斑最小直径：                10μm 或更小
探测器类型：                        16 道 MCD
X 射线源扫描面积：                最大 1.4 mm2
离子枪加速电压        :                最高 5 kV
离子枪光栅面积        :                最大 7 mm2
直径为 20 µm 的X 射线光束的 Ag 3d5/2 峰的性能
峰宽 (FWHM eV)        灵敏度 (cps)
0.60        15,000
1.00        45,000
1.30        60,000
最大能量分辨率：                        对 Ag3d5/2  来说低于 0.5 eV
最大灵敏度：                        对 Ag 3d5/2 来说 ≥1,000 kcps @ ≤ 1.0 eV FWHM
X 射线源罗兰圈的直径：                200 mm
最大真空压力：                        在主分析室为 6.7 x 10-8 Pa 或更小
Windows 是 Microsoft Corporation 的商标。

07年的时候去北京化学所刘芬老师实验室请教过拟合的问题，刘芬老师当初的解答主要有两点：1.扣背底选择平的点；2.半峰宽最大在2.0eV左右，峰宽与表面粗糙度有关。

08年开表面分析会议的时候大连化物所盛世善老师讲到关于拟合的注意事项，提到：
谱线的曲线拟合，应考虑：
1，其合理的化学与物理意义
2，合理的半高宽
3，合理的G/L比：常取80％左右
4，对双峰还应考虑：两个峰的合理间距、强度比、半高宽比
*过渡金属的2p峰不对称，拟合较难

此次讨论北京化工大学的程斌老师对于谱图拟合的见解：
1、一定以物理意义为基础，而不是反过来；不要追求参差最小，而是追求物理意义；
2、半峰宽以几个峰接近为好，
3、合理的G/L比，对于我们新一代仪器，G可以100%，可以G/L80%
4、对双峰还应考虑：两个峰的合理间距、强度比。
从研究问题的角度程老师坚持第1点。必须以物理意义为基础来拟合，不追求参差最小。而不是以参差最小来确定物理意义。

关于拟合的准则，大家的共同认识是相同的。具体的操作及拟合的心得需要多做，才有更多的体会。拟合本身具有极大的随意*，只要拟合符合上述准则，结合其他表征手段，能说明问题，能合理解释数据就ok。

X射线光电子能谱的原理及应用（XPS）


（一）X光电子能谱分析的基本原理
    X光电子能谱分析的基本原理：一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。该过程可用下式表示:　hn=Ek+Eb+Er 其中: hn：X光子的能量； Ek：光电子的能量； Eb：电子的结合能； Er：原子的反冲能量。其中Er很小，可以忽略。
    对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能 Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，
式(103)又可表示为： hn=Ek+Eb+Φ （10.4）Eb= hn- Ek-Φ （10.5）　　
仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为4eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。
（二）电子能谱法的特点
( 1 )可以分析除 H 和 He 以外的所有元素；可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。
( 2 )从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”，那么电子能谱提供的信息可称作“原子指纹”。它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子轨道能级。而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性的标识性强。
( 3 )是一种无损分析。
( 4 )是一种高灵敏超微量表面分析技术。分析所需试样约 10 -8 g 即可，绝对灵敏度高达 10 -18 g ，样品分析深度约 2nm 。
(三) X 射线光电子能谱法的应用
( 1 )元素定性分析
    各种元素都有它的特征的电子结合能，因此在能谱图中就出现特征谱线，可以根据这些谱线在能谱图中的位置来鉴定周期表中除 H 和 He 以外的所有元素。通过对样品进行全扫描，在一次测定中就可以检出全部或大部分元素。
( 2 )元素定量分折
    X 射线光电子能谱定量分析的依据是光电子谱线的强度(光电子蜂的面积)反映了原于的含量或相对浓度。在实际分析中，采用与标准样品相比较的方法来对元素进行定量分析，其分析精度达 1 ％～ 2 ％。
( 3 )固体表面分析
    固体表面是指最外层的 1 ～ 10 个原子层，其厚度大概是 (0.1~1) n nm 。人们早已认识到在固体表面存在有一个与团体内部的组成和性质不同的相。表面研究包括分析表面的元素组成和化学组成，原子价态，表面能态分布。测定表面原子的电子云分布和能级结构等。 X 射线
    光电子能谱是最常用的工具。在表面吸附、催化、金属的氧化和腐蚀、半导体、电极钝化、薄膜材料等方面都有应用。
( 4 )化合物结构签定
    X 射线光电子能谱法对于内壳层电子结合能化学位移的精确测量，能提供化学键和电荷分布方面的信息。
（四）下面重点介绍一下X射线在表面分析中的原理及应用
    X射线光电子能谱法（X-ray Photoelectron Spectrom-----XPS）在表面分析领域中是一种崭新的方法。虽然用X射线照射固体材料并测量由此引起的电子动能的分布早在本世纪初就有报道，但当时可达到的分辩率还不足以观测到光电子能谱上的实际光峰。直到1958年，以Siegbahn为首的一个瑞典研究小组首次观测到光峰现象，并发现此方法可以用来研究元素的种类及其化学状态，故而取名“化学分析光电子能谱（Eletron Spectroscopy for Chemical Analysis-ESCA）。目前XPS和ESCA已公认为是同义词而不再加以区别。
XPS的主要特点是它能在不太高的真空度下进行表面分析研究，这是其它方法都做不到的。当用电子束激发时，如用AES法，必须使用超高真空，以防止样品上形成碳的沉积物而掩盖被测表面。X射线比较柔和的特性使我们有可能在中等真空程度下对表面观察若干小时而不会影响测试结果。此外，化学位移效应也是XPS法不同于其它方法的另一特点，即采用直观的化学认识即可解释XPS中的化学位移，相比之下，在AES中解释起来就困难的多。
1 基本原理               
    用X射线照射固体时，由于光电效应，原子的某一能级的电子被击出物体之外，此电子称为光电子。如果X射线光子的能量为hν，电子在该能级上的结合能为Eb，射出固体后的动能为Ec，则它们之间的关系为： hν=Eb+Ec+Ws 式中Ws为功函数，它表示固体中的束缚电子除克服各别原子核对它的吸引外，还必须克服整个晶体对它的吸引才能逸出样品表面，即电子逸出表面所做的功。上式可另表示为： Eb＝hν-Ec-Ws 可见，当入射X射线能量一定后，若测出功函数和电子的动能，即可求出电子的结合能。由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出，因而测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况。这正是光电子能谱仪的基本测试原理。
2 仪器组成
XPS是精确测量物质受X射线激发产生光电子能量分布的仪器。具有真空系统、离子枪、进样系统、能量分析器以及探测器等部件。XPS中的射线源通常采用AlKα（1486.6eV ）和MgKα（1253.8eV），它们具有强度高，自然宽度小（分别为830meV和680meV）。CrKα和CuKα辐射虽然能量更高，但由于其自然宽度大于2eV，不能用于高分辩率的观测。为了获得更高的观测精度，还使用了晶体单色器（利用其对固定波长的色散效果），但这将使X射线的强度由此降低。
  由X射线从样品中激发出的光电子，经电子能量分析器，按电子的能量展谱，再进入电子探测器，最后用X Y记录仪记录光电子能谱。在光电子能谱仪上测得的是电子的动能，为了求得电子在原子内的结合能，还必须知道功函数Ws。它不仅与物质的性质有关，还与仪器有关，可以用标准样品对仪器进行标定，求出功函数。
3 应用简介
    XPS电子能谱曲线的横坐标是电子结合能，纵坐标是光电子的测量强度（如下图所示）。可以根据XPS电子结合能标准手册对被分析元素进行鉴定。 
  XPS是当代谱学领域中最活跃的分支之一，虽然只有十几年的历史，但其发展速度很快，在电子工业、化学化工、能源、冶金、生物医学和环境中得到了广泛应用。除了可以根据测得的电子结合能确定样品的化学成份外，XPS最重要的应用在于确定元素的化合状态。

当元素处于化合物状态时，与纯元素相比，电子的结合能有一些小的变化，称为化学位移，表现在电子能谱曲线上就是谱峰发生少量平移。测量化学位移，可以了解原子的状态和化学键的情况。
例如Al2O3中的3价铝与纯铝（0价）的电子结合能存在大约3电子伏特的化学位移，而氧化铜(CuO)与氧化亚铜(Cu2O)存在大约1.6电子伏特的化学位移。这样就可以通过化学位移的测量确定元素的化合状态，从而更好地研究表面成份的变化情况。
 
　　X光电子能谱法是一种表面分析方法，提供的是样品表面的元素含量与形态，而不是样品整体的成分。其信息深度约为3-5nm。如果利用离子作为剥离手段，利用XPS作为分析方法，则可以实现对样品的深度分析。固体样品中除氢、氦之外的所有元素都可以进行XPS分析。
（1）通过测定物质的表层(约10nm)，可以获得物质表层的构成元素和化学结合状态等方面的信息。
解析基板表层附着物 ，解析金属薄膜等的氧化状态，计算自然氧化膜厚度，解析CF系醋酸膜，评价金属材料的腐蚀，测定磁盘润滑膜厚度，解析各种反应生成物
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宽幅扫描测定
（ 2）.应用角度分解法进行的分析
通过改变光电子的取出角度，可以采用非破坏性的方法得到深度方向的信息。另外，浅化光电子的取出角度，可以提高超表层的灵敏度。

局部扫描测定
（五）对羊毛纤维分别进行氧化处理和氯化处理
用X射线光电能谱仪对改性前后的毛纤维进行表面元素分析和基团分析，研究羊毛表面化学结构的变化情况，从微观上分析羊毛的改性机理。测试结果表明：经过氧化改性的毛纤维表面增加了锰元素，氯化改性后的毛纤维表面增加了钠、氯和硫元素。毛纤维原有的接氨基基团经过改性后都被打断而接入了含其它元素的基团。
下面介绍一种新型的X射线光电子分析仪
型号：美国PE公司PHI-5400型
基本原理：
X射线光子的能量在1000～1500ev之间，不仅可使分子的价电子电离而且也可以把内层电子激发出来，内层电子的能级受分子环境的影响很小。 同一原子的内层电子结合能在不同分子中相差很小，故它是特征的。光子入射到固体表面激发出光电子，利用能量分析器对光电子进行分析的实验技术称为光电子能谱

用　　途:
　　对固体样品的元素成分进行定性、定量或半定量及价态分析。 固体样品表面的组成、化学状态分析，广泛应用于元素分析、多相研究、化合物结构鉴定、富集法微量元素分析、元素价态鉴定。此外在对氧化、腐蚀、摩擦、润滑、燃烧、粘接、催化、包袱等微观机理研究；污染化学、尘埃粒子研究等的环保测定；分子生物化学以及三维剖析如界面及过渡层的研究等方面有所应用。

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