主题：【分享】【清凉夏天之】制冷剂

1805年埃文斯（O.Evans)原创作地提出了在封闭循环中使用挥发性流体的思路，用以将水冷冻成冰。他描述了这种系统，在真空下将乙醚蒸发，并将蒸汽泵到水冷式换热器，冷凝后再次使用。1834年帕金斯第一次开发了蒸汽压缩制冷循环，并且获得了专利。在他所设计的蒸汽压缩制冷设备中使用二乙醚（乙基醚）作为制冷剂。

　　下表列出早期用过的制冷剂

　　

年份	雪种	化学式
19世纪30年代	橡胶馏化物
	二乙醚（乙基醚）	CH3-CH2-O-CH2-CH3
19世纪40年代	甲基乙醚(R-E170)	CH3-O-CH3
1850	水/硫酸	H2O/H2SO4
1856	酒精	CH3-CH2-OH
1859	氨/水	NH3/H2O
1866	粗汽油
	二氧化碳（R744)	CO2
19世纪60年代	氨（R717）	NH3
	甲基胺（R630）	CH3(NH2)
	乙基胺（R631)	CH3-CH2(NH2
1870	甲基酸盐(R611）	HCOOCH3
1875	二氧化硫R764)	SO2
1878	甲基氯化物，氯甲烷（R40)	CH3CI
19世纪70年代	氯乙烷（R160)	CH3-CH2CI
1891	硫酸与碳氢化合物	H2SO4,C4H10,C5H12,(CH3）2CH-CH3
20世纪	溴乙烷（R160B1)	CH3-CH2Br
1912	四氯化碳	CCI4
	水蒸气(R718)	H2O
20世纪20年代	异丁烷（R600a)	（CH3)2CH-CH3
	丙烷（R290)	CH3-CH2-CH3
1922	二氯乙烷异构体（R1130）	CHCI=CHCI
1923	汽油	HCs
1925	三氯乙烷（R1120)	CHCI=CCI2
1926	二氯甲烷（R30)	CH2CI2

　　早期的制冷剂，几乎多数是可燃的或有毒的，或两者兼而有之，而且有些还有很强的腐蚀和不稳定性，或有些压力过高，经常发生事故。

对制冷剂性质的要求


　　（1）具有优良的热力学特性，以便能在给定的温度区域内运行时有较高的循环效率。具体要求为：临界温度高于冷凝温度、与冷凝温度对应的饱和压力不要太高、标准沸点较低、流体比热容小、绝热指数低、单位容积制热量较大等。

　　（2）具有优良的热物理性能 具体要求为：较高的传热系数、较低的粘度及较小的密度。

　　（3）具有良好的化学稳定性 要求工质在高温下具有良好的化学稳定性，保证在最高工作温度下工质不发生分解。

　　（4）与润滑油有良好互溶性

　　（5）安全性 工质应无毒、无刺激性、无燃烧性及爆炸性。

　　（6）有良好的电气绝缘性

　　（7）经济性 要求工质低廉，易于获得。

　　（8）环保性 要求工质的臭氧消耗潜能值（ODP）与全球变暖潜能值（GWP）尽可能小，以减小对大气臭氧层的破坏及引起全球气候变暖。

制冷剂的一般分类　　根据制冷剂常温下在冷凝器中冷凝时饱和压力Pk和正常蒸发温度T0的高低，一般分为三大类：

１.低压高温制冷剂

　　冷凝压力Pk≤２～３㎏/㎝（绝对），T0>０℃

　　如Ｒ11（CFCl3），其T0＝23.7℃。这类制冷剂适用于空调系统的离心式制冷压缩机中。通常３０℃时，Pk≤3.06 ㎏/㎝。

２.中压中温制冷剂

　　冷凝压力Pk<20 ㎏/㎝（绝对），０℃>T0>-60℃。

　　如Ｒ717、Ｒ12、Ｒ22等，这类制冷剂一般用于普通单级压缩和双级压缩的活塞式制冷压缩机中。

３.高压低温制冷剂

　　冷凝压力Pk≥20 ㎏/㎝（绝对），T0≤－70℃。

　　如Ｒ13（CF3Cl）、Ｒ14（CF4）、二氧化碳、乙烷、乙烯等，这类制冷剂适用于复迭式制冷装置的低温部分或－７０℃以下的低温装置中。

常用制冷剂的特性　　目前使用的制冷剂已达70～80种，并正在不断发展增多。但用于食品工业和空调制冷的仅十多种。其中被广泛采用的只有以下几种：

　　１.氨（代号：Ｒ717）

　　氨是目前使用最为广泛的一种中压中温制冷剂。氨的凝固温度为-77.7℃，标准蒸发温度为－33.3℃，在常温下冷凝压力一般为1.1～1.3MPa，即使当夏季冷却水温高达３０℃时也绝不可能超过1.5MPa。氨的单位标准容积制冷量大约为520kcal/ｍ3。

　　氨有很好的吸水性，即使在低温下水也不会从氨液中析出而冻结，故系统内不会发生“冰塞”现象。氨对钢铁不起腐蚀作用，但氨液中含有水分后，对铜及铜合金有腐蚀作用，且使蒸发温度稍许提高。因此，氨制冷装置中不能使用铜及铜合金材料，并规定氨中含水量不应超过0.2％。

　　氨的比重和粘度小，放热系数高，价格便宜，易于获得。但是，氨有较强的毒性和可燃性。若以容积计，当空气中氨的含量达到0.5％～0.6％时，人在其中停留半个小时即可中毒，达到11％～13％时即可点燃，达到16％时遇明火就会爆炸。因此，氨制冷机房必须注意通风排气，并需经常排除系统中的空气及其它不凝性气体。

　　总上所述，氨作为制冷剂的优点是：易于获得、价格低廉、压力适中、单位制冷量大、放热系数高、几乎不溶解于油、流动阻力小，泄漏时易发现。其缺点是：有刺激性臭味、有毒、可以燃烧和爆炸，对铜及铜合金有腐蚀作用。

　　２.氟利昂-12（代号：Ｒ12）

　　Ｒ12为烷烃的卤代物，学名二氟二氯甲烷，分子式为CF2Cl2。它是我国中小型制冷装置中使用较为广泛的中压中温制冷剂。Ｒ12的标准蒸发温度为－29.8℃，冷凝压力一般为0.78～0.98MPa，凝固温度为-155℃，单位容积标准制冷量约为288kcal/ｍ3。

　　Ｒ12是一种无色、透明、没有气味，几乎无毒性、不燃烧、不爆炸，很安全的制冷剂。只有在空气中容积浓度超过80％时才会使人窒息。但与明火接触或温度达400℃以上时，则分解出对人体有害的气体。

　　Ｒ12能与任意比例的润滑油互溶且能溶解各种有机物，但其吸水性极弱。因此，在小型氟利昂制冷装置中不设分油器，而装设干燥器。同时规定Ｒ12中含水量不得大于0.0025％，系统中不能用一般天然橡胶作密封垫片，而应采用丁腈橡胶或氯乙醇等人造橡胶。否则，会造成密封垫片的膨胀引起制冷剂的泄漏。

　　３.氟利昂-22（代号：Ｒ２２）

　　Ｒ22也是烷烃的卤代物，学名二氟一氯甲烷，分子式为CHClF2，标准蒸发温度约为－41℃，凝固温度约为－160℃，冷凝压力同氨相似，单位容积标准制冷量约为454kcal/ｍ3。

　　Ｒ22的许多性质与Ｒ12相似，但化学稳定性不如Ｒ12，毒性也比Ｒ12稍大。但是，Ｒ22的单位容积制冷量却比Ｒ12大的多，接近于氨。当要求－40～－70℃的低温时，利用Ｒ22比Ｒ12适宜，故目前Ｒ22被广泛应用于－40～－60℃的双级压缩或空调制冷系统中。

　　4. R-134a (代号：R134a）

　　分子式 ： CH 2 FCF 3 （四氟乙烷） ，分子量 ：102.03

　　沸点 ：-26.26℃ ， 凝固点 ：-96.6°C ，临界温度 ：101.1 ℃ ，临界压力 ：4067kpa

　　饱和液体密度 ：25℃ ， 1.207g/cm 3 ，液体比热 ：25℃ ， 1.51KJ/(Kg·℃)

　　溶解度 ( 水中， 25℃ ) ：0.15% ，临界密度 ：0.512g/cm3

　　破坏臭氧潜能值（ ODP ） ：0 ， 全球变暖系数值（ GWP ） ：0.29

　　沸点下蒸发潜能 :215 kJ/kg

　　质量指标 ： 纯度 ≥ 99.9 % ，水份PPm≤ 0.0010，酸度 PPm≤ 0.00001 ，蒸发残留物PPm≤ 0.01

　　R134a作为R12的替代制冷剂，它的许多特性与R12很相像。

　　R134a的毒性非常低，在空气中不可燃，安全类别为A1，是很安全的制冷剂。

　　R134a的化学稳定性很好，然而由于它的溶水性比R22高，所以对制冷系统不利，即使有少量水分存在，在润滑油等的作用下，将会产生酸、二氧化碳或一氧化碳，将对金属产生腐蚀作用，或产生“镀铜”作用，所以R134a对系统的干燥和清洁要求更高。R134a对钢、铁、铜、铝等金属未发现有相互化学反应的现象，仅对锌有轻微的作用。

　　R134a 是目前国际公认的替代 CFC-12 的主要制冷工质之一，常用于车用空调，商业和工业用制冷系统，以及作为发泡剂用于硬塑料保温材料生产，也可以用来配置其他混合致冷剂，如 R 404a 和 R 407c 等。

　　5. R-404A 制冷剂

　　物化特性：R404A是一种不含氯的非共沸混合制冷剂，常温常压下为无色气体，贮存在钢瓶内是被压缩的液化气体。其 ODP 为 0 ，因此R404A是不破坏大气臭氧层的环保制冷剂。主要用途：R404A 主要用于替代 R22 和 R502 ，具有清洁、低毒、不燃、制冷效果好等特点，大量用于中低温冷冻系统。

　　6. R-410A 制冷剂

　　物化特性：常温常压下， R410A 是一种不含氯的氟代烷非共沸混合制冷剂，无色气体，贮存在钢瓶内是被压缩的液化气体。其 ODP 为 0 ，因此R410A是不破坏大气臭氧层的环保制冷剂。

　　主要用途：R410A 主要用于替代 R22 和 R502 ，具有清洁、低毒、不燃、制冷效果好等特点，大量用于家用空调、小型商用空调、户式中央空调等。

现在常用的是哪些……

常用的制冷剂有：
    一、无机化合物：如①氨（R717）：氨有良好的热力性能，其标准蒸发温度—33.3℃氨具有强烈刺激作用，并且具有比较大的毒性，对人体有一定的危害，氨可以燃烧和爆炸，但是氨的单位容积制冷量较大，蒸发压力和冷凝压力适中，氨还对钢铁不腐蚀，但含水时会对铜及铜合金（磷青铜除外）有腐蚀作用，因此，一般使用中含水量＜0.2%，采用无逢钢管，氨还价廉易得；②水（R718）：水作为制冷剂最大的优点是无毒、无臭、不燃不爆、汽化潜热大而且极易获得，但水的蒸汽比容很大，因此它的单位容积制冷量很小，水作为制冷剂只能制取0℃以上的冷冻水；
    二、甲烷和乙烷的卤素衍生物，这些物质无毒、难燃，绝热系数小，故排气温度低，分子量大，但其价格昂贵，泄漏不易被发现，比重大，工质循环量大，故流动阻力损失大，耗功增加，对天然橡胶有腐蚀作用。氟里昂遇到明火或高温会分解出有毒有害气体，因此在氟里昂车间禁止明火和高温。如①氟里昂12（R12）：R12是早期中小型空调和冰箱中使用较普遍的制冷剂，R12在大气压下的沸点为—29.8℃，凝固点为—158℃。R12易溶于润滑油，为确保压缩机的润滑油应使用粘度较高的冷冻机油。R12中水的溶解度很小，且无色、无臭、对人体危害极小，其分子中不含氢原子，因而也不燃不爆，但其在大气中的寿命长，对臭氧层有破坏作用。属于中温制冷剂。②氟里昂22（R22）：R22的热力学性能与氨很相近，其沸点是—40.8℃，凝固点是—160℃，但是R22不燃不爆，在大气中的寿命约20年。R22对绝缘材料的腐蚀性较R12为大，毒性也比R12稍大。R22的化学性能不如R12稳定，分子极性也比R12大，故对有机物的膨润作用强。③氟里昂11（R11） R11在大气压力下蒸发温度为23.7℃，凝固点—111℃。由于分子量大，冷凝压力很低，所以主要用于空调用离心式制冷压缩机中。因为它含有三个氯原子，毒性较R12大。R11的其它理化性质与R22相近。R11是全卤化甲烷衍生物，在大气中寿命约47~80年。属于高温制冷剂。④氟里昂114（R114）：R114在大气压力下蒸发温度为3.55℃。冷凝压力很低，冷凝温度达60℃时其饱和压力只有0.596MPa。所以适用于高温环境中，如冶金厂的吊车用空调机组。它的毒性及水在其中的溶解度与R12相近，与润滑油的溶解度和R22相似。R114是全卤化乙烷衍生物，在大气中的寿命长达210~320年。⑥氟里昂134a（R134a） C2H2F4（四氯乙烷）：R134a的分子量102.3，在大气压力下的沸点是—26.25℃，凝固点—101℃，临界温度101.5℃，临界压力4.06MPa。R134a的热力性质与R12非常接近，对绝缘材料的腐蚀程度比R12还稳定，毒性级别与R12相同。但R134a难溶于油，因此采用R134a的制冷系统还需配用新型的润滑油。目前R134a已取代R12作为汽车空调中的制冷剂。R134a在大气中的寿命约8~11年。⑦氟里昂123（R123） CHCl2CF3（三氟二氯乙烷）：R123的分子量152.93，大气下压力沸点为27.61℃，凝固点—107℃，临界温度183.79℃，临界压力3.676MPa。R123的热力性质与R11很相似，但对金属的腐蚀性比R11大，毒性级别与尚待确定。R123在大气中的寿命约1~4年。⑧R13 CF3Cl    R14 CF4：着两种物质都属于低温制冷剂，它们的沸点分别是—81.5℃和—128℃，性能稳定，微溶于水，不溶于油。
    三、混合制冷剂：如①氟里昂502（R502）：R502是由质量百分比为48.8%的R22和51.2%的R115组成，属共沸制冷剂。与R22相比，压力稍高，在较低温度下制冷能力约大13%。在相同的蒸发温度和冷凝温度条件下压缩比较小，压缩后的排气温度较低。采用单级蒸汽压缩式制冷时，蒸发温度可低达—55℃。

常用的载冷剂：
    1.水：水可用作工作温度高于0℃的载冷剂。水的比热大，对流传热性能好，价格低廉。
    2.盐水，一般由氯化钙(CaCl2)或氯化钠(NaCl)配制而成的水溶液：其可用于工作温度低于0℃的载冷剂，盐水浓度越大，其密度也越大，流动阻力也增大；同时，浓度增大，其比热减小，输送一定冷量所需盐水溶液的流量将增加，造成泵消耗的功率增大。因此，配制盐水溶液时，只要使其浓度所对应的凝固温度不低于系统可能出现的最低温度即可，一般使凝固温度比制冷剂的蒸发温度低5~8℃。盐水溶液对金属还具有腐蚀性，尤其是略带酸性并与空气相接触的盐水溶液，其腐蚀性更强。为了降低盐水对金属的腐蚀作用，可在盐水溶液中加入一定量的防腐剂；
    3.有机载冷剂，主要有乙二醇、丙二醇的水溶液。它们都是无色、无味、非电解性溶液。冰点都在0℃以下，对金属管道、容器无腐蚀作用。丙二醇是无毒的，可以与食品直接接触而不致污染。乙二醇略带毒性，但无危害，价格和粘度较丙二醇低。

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