主题：【转帖】直读光谱分析中第三元素的干扰问题

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发表于：2010/12/14 12:16:18 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

在选择标准样品制作工作曲线时，如果发现曲线的拟合系数不好，在排除了标样激发等其他问题的情况下，首先要考虑是否存在第三元素的干扰。
光谱干扰校正较繁琐且容易引起新的误差和来源, 应尽可能选用不受干扰的分析线，但由于直读光谱分析线波长的出口狭缝均已固定, 因此进行光谱干扰校正很重要，一般常用干扰系数法, 通过计算机软件对光谱干扰进行校正。

最近在版面中搜索了一下第三元素干扰校正的帖子，发现求助的问题很多，但缺乏具体的算法，正好最近我在工作中也遇到了这类的问题，在网上看到了wccd专家的文章，很有价值，转过来和大家分享，希望对大家有所帮助
在此先向wccd专家致敬！

所谓第三元素是指试样中除分析元素和基体元素以外的其他元素。在光电直读光谱分析中，由于第三元素的存在会引起分析元素和基体元素的分析线对强度比发生变化，从而影响分析结果的准确度。第三元素干扰主要表现在仪器分辨率限制的谱线重叠干扰，杂散光引起的背景干扰及各元素组分间选择蒸发，激发等干扰，这些干扰信号无法直接测定，且随着不同的试样组成而变化，干扰信号大时甚至引起错误的分析结果。其干扰作用一是改变蒸发行为，即改变分析元素或残壁元素，进入等离子体的条件；二是改变等离子体中的激发条件。

光谱分析中光谱干扰校正不可能避免。在光电光谱分析中，有些元素经常受一个或几个元素共同干扰，而且其干扰的形式是各不相同的，但总体引起的结果一般都是使工作曲线平移或转动。使工作曲线平移的干扰叫平移干扰或加法干扰，是工作曲线转动的干扰叫转动干扰或乘法干扰。

加法干扰时由于被测量谱线的附近有干扰线，光谱受分辨率限制，使谱线彼此分不开引起的。其干扰只有在干扰元素含量达到一定值时才有明显表现。加法干扰系数的计算可用两种不同的方法求取。

第一种方法是：①选取一对或几对分析元素含量接近而干扰元素含量相差较大的标样，测量其光强值；②用以下公式计算其加法干扰系数K值。

K=(R2-R1)/(C11-C12)
式中，R2-R1为一对标样的实际测量光强值，C11-C12为同一对标样干扰元素含量之差值。尽可能选出几对标样计算出几个Kn值，计算出平均值，K值更精确。

第二种方法是：①选取一组干扰元素含量相近而分析元素含量不同的标样，绘制校准曲线；②选取一个或多个干扰元素含量不同的标样，在上述校准曲线查处相对应的光强值R1，并测量其实际光强值R2；③由以下公式计算其加法干扰系数K值。

K= (R2-R1)/(C1-C2)
式中R2-R1为相同分析元素含量时两个不同浓度的光强差，C1-C2所对应的元素含量差。若取多个标样计算出几个Kn值，计算出平均值，K值更精确。

乘法干扰系数M值可通过①选取一对标样，其分析元素含量相接近，而干扰元素含量一个要低，一个要高。
②其干扰系数计算公式

M=（1-R1/R2）/Ci方法求得。
式中，R1和R2分别为低含量和高含量干扰元素标样所测得的光强值，Ci为此二标样干扰元素百分含量之差，尽可能取多个标样计算出几个Mn值，计算出平均值，M值更可靠一些。

在用标样绘制工作曲线时，某些合金中某一元素可能受2-3个第三元素干扰，而且各元素的干扰方式不一样。有时在判断第三元素干扰时，如果判断错误，虽然通过干扰校正使工作曲线拟合系数好，但其分析结果却是错误的结果，因而在干扰校正后，要用一只含量的标准样品进行检验，确认干扰校正是否正确。对所选仪器来说，分析同一元素选用不同的波长，其干扰也不一样。

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另外还有另一篇资料中的相关介绍

第三元素干扰及其修正

直接激发金属和合金分析时，在光源的作用下，试样中所有元素一起进入蒸气云中。一种合金一般都含有一种主要成份。我们称之为基体元素。在分析元素和基体元素之外存在于试样中的元素称为第三元素。由于第三元素的存在而引起分析元素谱线强度的改变，造成分析结果的波动称为第三元素的干扰。
产生干扰的原因很多，如：
第一：试样中基体成份的改变，产生的基体效应事实上也是第三元素的干扰。
第二：第三元素与分析元素谱线重叠或靠近，同时被光电倍增管所接收，这就形成了第三元素谱线强度的叠加或干扰。
第三：物理化学因素所造成的干扰，致使分析间隙的蒸气成份和温度发生变化。引起元素谱线强度的增加和抑制，从而影响被测元素的谱线强度，造成分析结果发生偏差。
第四：是谱线背景变化的影响，由于干扰元素的影响，造成分析线背景的变化，从而造成分析谱线光强变化。
第五：内标线受到第三元素的干扰。
第六：是带状分子光谱的干扰。
以上几个方面的干扰，给待测试样的分析结果带来很大误差。总的说来使元素的工作曲线产生移动和转动。

研究第三元素干扰是非常复杂的事情；元素之间的相互干扰也是非常普遍的。为了提高分析的精密度；用好干扰元素的修正公式，研究干扰的原因，不断地提高分析技术水平。
(1) 叠加式干扰修正。
叠加式干扰系数的实际含意是试样中1％干扰元素对被干扰元素增加了多少光强比。
（2）成比例增加干扰修正。
对于特定的激发光源和被分析材料的成分造成的干扰有时表现为成比例增加的干扰，这可引起曲线的转动。
无论是叠加式干扰，还是成比例增加干扰都是用一个干扰系数乘干扰元素的百分含量来修正光强比，为了能进行对第三元素干扰的修正，必须要知道第三元素的含量。
对于元素的干扰修正的数据处理，由计算机去完成。

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