二.红外特征知识
随着各种金属羰化物不断被合成,其结构和光谱特征也做了大量的研究,该方面的著作和文献也很多,在一些红外的专业书籍中也将其作为一个分支加以表述。下面的一些论述主要引用了下面2本书的论述:
[1] 中本一雄著.无机和配位化合物的红外和拉曼光谱.黄德如,汪仁庆译.北京:化学工业出版社,1991.
[2] 吴瑾光主编.近代傅里叶变换红外光谱技术及应用.北京:科学技术文献出版社,1994.
大多数羰基配位化合物约在2100—1800cm-1处出现强而尖锐的νco带。通常,该谱带不与其它的振动模式偶合,也不会出其它振动谱带的出现而被掩盖。所以,仅仅研究该谱带,常常便可以得到有关羰基配位化合物的结构和成键的有价值的信息。与游离的C0的νco(2155cm-1)相比,大多数羰基配位化合物的νco向低频方向位移。
简单的分子轨道理论可对这一现象解释如下:首先,CO向金属原子的空轨道提供5σ电子形成σ键。由于5σ轨道是弱反键轨道,因此,σ键的形成有助于提高νco。其次,金属原子又反馈给dπ电子给CO的空反键轨道2Pπ*形成π键,这有助于降低νco。这两个成键分量是协同作用的。当金属处于较低的氧化态时,协同作用的净结果是电子从金属向CO迁移,因而,金属羰基配位化合物的νco一般比游离的CO的来得低。
端基配位形成M-C-O直线形结构,其νco一般在2125-1900 cm-1处,而在边桥基配位方式中,CO同时和两个金属原子键合,其νco位于在1900-1750cm-1范围内,如[Pt6(CO)12]红外谱图中,1990cm-1处谱带对应于端基,而1818cm-1和1795cm-1处对应于边桥基。因此在实际应用中,用红外光谱区分端基和边桥基两种配位方式是十分方便。
当含有其它配体时,νco发生变化。当CO被卤原子取代后形成金属羰基卤化物,νco将向高频方向位移,因为形成M-X键后,金属的电正性增强了,M→CO的反馈键减弱了。在一系列同类型卤代羰基化合物中,氯代物的νco最高,碘代物的νco最低,溴代物的则位于两者之间,正如从它们的电负性所预期的那样。
当CO被受电子能力弱的配体取代,νco减小。例如当L为亚膦酸酯配体,νco按照Ni(CO)3L、Ni(CO)2L2、Ni(CO)L3顺序逐渐减小,这是由于L有较强的电子给予能力和较弱的电子接受能力,使得配位化合物中M→CO的反馈键加强,从而使νco减小,随着L数目的增加,M→CO的反馈键越强,而νco趋于减小。
备注:看起来挺罗嗦的,我简要总结就是:金属羰化物的羰基伸缩振动在2100—1800cm-1,这个区域吸收比较少,有实用价值,可以用于区分端基和边桥基。另外金属羰化物还会连上配体,羰基吸收会发生变化,具体数据有很多书和资料来查阅。