主题：RoHS指令中六种有害物质的检测方法（三）

2.2、仪器检测方法
涉及Pb、Cd、Hg、Cr6+、PBB及PBDE这六种物质的检测方法有很多，如原子光谱法（包括原子发射光谱法AES、原子吸收光谱法AAS、原子荧光光谱法AFS等）；分光光度法（包括分光光度计比色法、动力学分光光度法等）；X射线荧光分析法（X-ray fluorescence，XRF）；变温红外线光谱分析法（FTIR）；电位溶出法；气相色谱-质谱法（GC-MS）等[4，5]。常用测试仪器及设备有电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）、原子吸收分光光度计（AAS）、气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）、高效液相色谱仪（HPLC）等。下面分别就这些方法中的一些常用方法进行一些阐述。

2.2.1、能量色散X射线荧光分析法（EDXRF）
X射线荧光法（X-ray fluorescence，XRF）的样品制备简单，能非破坏性地快速进行多元素分析，可以迅速筛查多种类样品基质如液体、固体、泥浆、粉末、糊状物、薄膜、空气过滤物以及其他很多基质样品中的未知成分。商用X射线光谱仪从基于波长色散的X射线荧光光谱仪逐步发展到能量色散光谱仪，后者则使用了Li漂移的Si或者Ge探测器。能量色散X射线荧光分析法（Energy-Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometer，EDXRF）也是一种无损检测方法。便携式EDXRF设备可以直接在现场鉴别相关物质浓度范围在100ppm或者1000ppm左右的样品，台式EDXRF设备比便携式设备的价格要高，但相对较为精确。对尺寸较大的物体，可先使用便携式EDXRF设备进行筛选，然后用台式设备对难以确定的样品进行更精确的测试；对于尺寸较小的物体可以直接使用台式EDXRF设备。日本商会欧洲分部（Japan Business Council in Europe，JBCE）认为采用EDXRF检测设备时，检测的基本步骤应该如下：
⑴ 筛选：使用便携式EDXRF设备将被检验样品快速划分成3类：不合格类、灰色区域类、合格类。
⑵ 最终检测：使用台式EDXRF设备将属于灰色区域的样品分为合格类以及不合格类。
具体地，假设便携式EDXRF设备检测的误差在浓度1000ppm（0.1%）范围的20%，而违禁物质的检测结果在800ppm以下，就可以确认为是合格的；如果超过1200ppm即可被确认为是不合格；在灰色区域的产品（800ppm-1200ppm）应该被视为被怀疑的。这时可以使用台式EDXF设备。如果假定台式设备误差为5%，则浓度值在1050ppm以下的产品可以被视为合格。另外，考虑到多种因素，诸如样品的形状、厚度以及基体材质等对测试结果的影响，JBCE认为必须通过由专家组成的标准委员会对测试方法的各个细节进行规范化。
此种方法可以对铅、镉、汞进行行之有效的检测，但对于两种溴化阻燃剂（PBB和PBDE）以及六价铬，EDXRF设备检测结果将是溴元素和铬元素单体的总量。众所周知，溴化物种类繁多，铬元素也有六价和三价之分，而三价铬却是无毒的，所以仅用EDXRF法对于两种溴化阻燃剂（PBB和PBDE）以及六价铬检测尚不具备有效性，需要借助其他方法。

2.2.2、分光光度计比色法
分光光度法( spectrophotometry) 是基于物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法。该方法实验设备简单、仪器造价低、检测方便、具有较高的检测灵敏度，可以用于对汞的分析检测[6]。如前所述，EDXRF法不能区分三价铬、六价铬以及金属铬元素。而分光光度计比色法则可以对六价铬进行准确的测定。在用比色法进行检测时，先对三价铬进行洗提（溶离），然后将被测物浸泡在适当pH的溶液中，在足够长的时间后，如果溶液里含有六价铬，它会与二苯基二氨（diphenyl-carbazide）发生反应并显现红色（通常为错化合物），再用分光光度计测其吸光度，最后得出六价铬含量。
当然，对六价铬的测定方法还有紫外分析法（UV Analysis）、原子吸收光谱法以及电化学分析法等。

2.2.3、气相色谱-质谱法（GC-MS）
气相色谱法（GC）是基于样品中各组分谱图中峰的保留值与组分热力学参数有定性关系、峰面积与组分含量有定量关系这样的双重关系来确定被测物质的种类和含量的；质谱分析法（MS）则是根据指分子在真空中被电子轰击所形成的离子在电磁场中分离后，形成的分子离子及碎片离子的质量数及其相对峰度，得出所测物质的分子量、元素组成及结构等相关信息。
气相色谱-质谱法（GC-MS）属于破坏性化学方式，可以对塑胶产品（PE、ABS、HIPS、LDPE、聚酯）、印刷电路板等材料进行有效的检测，普遍被用来鉴别和测定经过索氏萃取法萃取过的溴化阻燃剂多溴联苯（PBB）及多溴二苯醚（PBDE）。

2.2.4、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）
原子发射光谱法（atomic emission spectrometry，AES）是根据待测物质的气态原子被激发时所发射的特征线状光谱的波长及其强度来测定物质的元素组成和含量的一种分析技术，该方法具有较好的选择性，在激发光源不同的情况下可得到不同灵敏度的检测形式，如在电弧光源、电火花光源和电感耦合高频等离子体光源( ICP) 作用下的原子发射光谱法。目前，电感耦合等离子体原子发射光谱(Inductively coupled Plasma- Atom emission spectrometer，ICP-AES)备受人们的关注。ICP-A ES（也称ICP-OES）广泛地用于质量控制的元素分析、超微量元素的检测等领域。该检测方法具有ng/g 级检出限、极小的基体效应、测量精度高、速度快、测量范围广等优点。通常ICP光学系统允许测试的波长范围在165-1050nm左右，ICP-A ES法可以通过波长的选择，行之有效地将其他离子的干扰排除，还可同时进行若干成分的检测。ICP-A ES的缺点是对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，维持费高。EDXRF法和ICP-A ES法的比较见表2-1所示。

表2-1 EDXRF法和ICP-AES法的比较
比较项目    ICP-AES    EDXRF
预备    机械制备或化学制备
检测速度    2分钟左右    100秒左右
样品    液态    原始态（无尘无污染）
配件组成    喷嘴，喷雾器，射频（RF），光学分光计，CID    电脑，X射线管，滤光器，ECD
精密度    高    较高
成本    100万人民币投资，2万的维持费    100万人民币的投资，2千的维持费
检测范围    铅、镉、汞、铬（Ⅵ）    铅、汞、镉

对于RoHS指令管制的重金属铅、镉、汞、铬（Ⅵ）的检测，ICP-AES无异于是非常优秀的工具。不过当存在非常微量或大量的Hg的时候，ICP-AES需要配备氢化物系统。而目前常规10ppm左右一个数量级内的Hg，一般可直接进样分析。

2.2.5、原子吸收光谱法（atomic absorption spectrometry，AAS）
原子吸收光谱法是基于气态的原子对于同种原子发射出来的特征光谱辐射具有吸收能力，通过测量试样的吸光度进行检测的方法。AAS 是目前最常用的汞的检测方法，我国的汞监测标准中，基本都采用该方法检测。AAS还可以对铅、镉、铬（Ⅵ）进行有效的检测。常见的AAS法有火焰式原子吸收光谱法（Flame atomic absorption spectrometry, FLAA）、石墨炉式原子吸收光谱法（Graphite-furnace atomic absorption spectrometry, GFAA）等（见表2-2）。
一般而言，AAS仍然只限于水溶液中或者经过某些样品处理程序后可溶解金属的分析，溶液中的金属可容易地测定。但金属的侦测极限（Detection limit）、灵敏度（Sensitivity ）及最适当的分析浓度范围（Optimum concentration range），将会随着样品的基质及原子吸收光谱仪的机种而变化。连续稀释、添加稳定剂、混合氢气等方法可以消除或抑制基质干扰；对于设备，可以通过选取合适的单色分光器、光电倍增管、燃烧头、中空阴极灯管、石墨炉、减压阀等方法来减小由于原子吸收光谱仪机种不同而带来的影响。
AAS样品预处理方法主要有湿式消解法、干式消解法等，但这种预处理方法较复杂、耗时长、试剂用量大、易受污染、空白值高、灵敏度低，且当样品中含有大量铁、铋、铝、钙等离子时，会对分析产生干扰。因此，在此基础之上，人们又发展了不用预处理的增敏法（最低检出限1μg/mL）、适用于汞分析的冷蒸气原子吸收分光光谱法（CVAAS）及可侦测出更低浓度的石墨炉原子吸收分光光度法（ETAAS）等[5]。

表2-2 原子吸收光谱法的侦测极限和灵敏度
金属    FLAA    GFAA
    侦测极限
（ MDL）
mg/L    灵敏度
（Sensitivity ）
mg/L    侦测极限
（MDL）
μg/L
铅 Pb    0.1    0.5    1
镉 Cd    0.005    0.025    0.1
*汞Hg    0.0002    －    －
铬 Cr    0.05    0.25    1
注：汞的检测采用冷蒸气技术；石墨炉的灵敏度值参考对应仪器操作手册。