主题：【资料】超临界CO2萃取中草药活性成分溶剂特性研究

1.2 SCF-CO₂
        表2中所列是可用作超临界流体的溶剂：氨、二氧化碳、氧化氮、乙烯和苯。由于N₂O易爆炸，NH₃不仅临界温度高，而且具有腐蚀性并对人体有害；乙烯在高压下易爆聚，只有二氧化碳具有比较适宜的临界条件(Tc=304.1K, Pc=7.374Mpa)和溶解度参数(d=10.7)，而且无溶剂残留，对健康无害、不燃烧、不腐蚀、价格便宜且易于处理，是最常用的超临界流体。

	图1 纯物质的温度压力相图

1.3 溶解度参数
    溶解度参数(d)由Hildebrand和Scoff^[7]首先提出的，是表征简单液体相互作用强度特征的有用数值。根据定义：    (1)
式中：c-内聚能密度，Vm-摩尔体积，u-摩尔蒸发能
溶解度参数δ在数值上等于内聚能密度的开方，此数值的大小反映了分子内聚力即分子间作用力的大小。
    Gidding^[8]给出具体的表达式：    (2)
式中：超临界流体的对比密度，Pc-超临界流体的临界压力。
对SCF-CO₂流体而言，Pc值是确定的，    (3)则
    在超临界区域，是对比压力和对比温度的函数。
2 中药成分和SCF-CO₂的d
2.1 中药成分的d
        地球上约有40万种植物，其中大部分植物具有药用成分；中草药中活性成分大体可以分类如下：黄酮类、生物碱类、皂甙类、木脂素类、萜类、酸类、醇类、蛋白质、蒽醌类、酚类、糖类、氨基酸和微量元素。每一类中的化合物又千差万别。由此可以看出，中草药中活性成分的复杂性和多样性，且大多数活性成分都是一些极性较强的物质，溶解度参数d>30(J·m^-3)^1/2。
2.2 SCF-CO₂的d
        研究结果表明，SCF-CO₂对低分子量的脂肪烃、低极性的亲脂化合物表现出很大的溶解度，例如精油的SCF萃取几乎可以定量^[3]。这也可以从表3和图2[9]的数据得到证明。SCF-CO₂的δ值可通过温度和压力的调节达到液态烷烃及芳烃、苯和甲苯的δ值，但仍然远低于甲醇、乙醇、丙酮和甲酸等极性溶剂的d。由此可见，单纯大幅度地提高压力和温度并不能达到明显提高CO₂溶解度参数d的目的，也就无法实现萃取中草药中活性有效成分的目标。实际上，在SCF-CO₂中添加少量极性改性剂(Co-solved或Modifier)可以改善溶质的溶解度和选择性。

	图2 CO2的溶解度参数随压力的变化
	30°C； ○：31°C； △：70°C

4 改性剂应用实例
        图3是用甲醇作为改性剂，SCF-CO₂萃取可可碱的结果。在压力(15MPa)与温度(60～90°C)范围内，可可碱在纯CO₂中的溶解度只有10^-4%~10^-3%(质量分数)。但随着乙醇浓度的提高，极性的可可碱在CO₂中的溶解度显著增大几十倍。图3还表明，与增大改性剂的用量相比，增加萃取压力对萃取率影响不显著，因而使用改性剂不仅可以提高萃取率，而且明显降低萃取压力。

	图3 SCF-CO2可可碱溶解度与压力、温度及乙醇溶度的关系

        在压力34.47MPa和温度110°C的条件下，采用几种不同的改性剂，SFE-CO₂萃取马钱子中的士宁的结果见表6^[10]。分析表中的收率数据可知，所用的几种改性剂都能提高的士宁的收率，但差别是显著的，这说明提取物的士宁的选择性溶解，在丙酮和氯仿中可获得最大的溶解度。