年代 | 发 明 人 | |
1906 | 俄国植物学家 茨维特 | 提出"色谱"概念和液-固色谱方法,首次分离了植物绿叶的成分 |
1941 | 英国物理化学A.J.P.Martin 和 R.L.M.Synge | 提出分配色谱法(Partition Chromatography)预言可用气体做流动相 |
1946 | 奥地利化学家 E. Cremer | 开发出一种"气相色谱仪", 它具有全部气-固色谱仪的主要部件(载气源,分离色谱柱,热导检测器和作为记录用的检流计) |
1946 | 捷克化学家 J. Janak | 也组装了一种气-固色谱仪, 和前者的命运一样受到遇。 |
1952年 | 英国物理化学家A.T.James和 A.J.P.Martin | 完成了气-液色谱从理论到实践的开创性研究工作,描述了 第一台自制气-液色谱仪。A.J.P.Martin 由于和Synge40年代出色的研究而获得了1952年的诺贝尔化学奖 |
1954 | 英国 D.H.Desty和N.H.Ray | 把 Martin 等人的科学成就推向实用,并增加了进样系统和热导检测器,成为易于操作和应用的仪器, 促使气相色谱仪迅猛发展 |
1955 | Perkin-Elmer 公司所属的 Burrell Corp. | 推出第一台商品气相色谱仪,叫做154型蒸汽分级计(Model 154 Vapor Fractometer), 这一仪器既可以进行气-固色谱也可以完成气-液色谱的分析, 用灵敏的热敏器件做检测器,柱箱的温度也可以控制。 |
1956 | 另外五家公司 | 生产商品气相色谱仪 |
1956 | 荷兰化学工程学家 Van Deemter 等 | 发表了著名的"速率理论" |
1957 | Golay,Giddings | 发展了气相色谱速率理论为气相色谱和气相色谱仪的发展奠定了理论基础 |
1958-1959 | McWilliam Lovelock,等 | 先后出现了高灵敏度的火焰离子化检测器, 氩离子检测器和电子捕获检测器 |
1958 | Burrel 公司Nogare | 推出程序升温气相色谱仪, 而线性程序升温装置则由Dal在1958-1959年开发出来 |
1957-58 | 美国电汽工程师Golay | 开创了毛细管气相色谱的新纪元 |
1958 | 比利时 Schelle 电站的 Bovijn 等 | 把顶空进样和气相色谱结合起来的分析开始于 1958 年在 Amsterdam 的国际会议上发表,用这一方法分析高压锅炉水中微量( 1-ppb 数据级)的烃类,取一部分平衡下的气相样品到气相色谱仪中,用热导池进行检测 |
1959 | 英国的 Desty 和 Whyman | 发展和应用 Golay 的毛细管气相色谱并用于石油组分的分离设计了玻璃毛细管拉制机,推动了毛细管气相色谱的发展 |
1959 | Perkin-Elmer公司 | 展出装有毛细管柱和氢火焰检测器的 Model 154 型气相色谱仪 |
1979 | Dandeneau,Hewlett-Packard公司 | 熔融石英毛细管柱问世 |
1970年末开始 | 气相色谱仪走向自动化、计算机化和在线联机化 |
文献:傅若农,化学试剂,2006,28(1):11~15
1.早期的气相色谱固定液
虽然在气-液色谱一开始就使用了像DC-550一类的硅油(工业品),但是聚硅氧类固定液在当时还没有占主导地位,而是各种低分子化合物和一部分高聚物用做气相色谱固定液,如角鲨烷,苯二甲酸酯类,聚乙二醇类,各种聚酯类,各类从石油提炼出来的润滑脂,如阿皮松-L,阿皮松-M。当时使用的一些聚硅氧类固定液也都是其它用途的工业品,如DC-550,DC-710,QF-1,DC-11,SE-30。为了分离一些难分离的物质对如苯的二元取代物异构体,使用了有机皂土和低分子液晶。在气相色谱以填充柱为主的时代,由于填充柱的柱效有限,为了能分离各类混合物,研究发展了上千种固定液,但是固定液量太多了又带来麻烦,所以有许多人致力于固定液的分类和精选最常用的固定液,最有影响的是Rohrschneider和McReynolds的固定液表,以及Hawkes推荐的最常用的6种固定液,表 1 是最常用的6种气相色谱固定液。
序号 | 名称 | 商品代号 |
|
1 | 聚二甲基硅氧烷 | OV-101,SP2100, SE-30,SF96 | |
2 | 聚苯基甲基硅氧烷 | OV-17, SP2250 | |
3 | 聚乙二醇(分子量>4000 | PEG 20M | |
4 | 聚醚 | DEGS | |
5 | 全氰基聚硅氧烷 | Silar10C,SP2340, | |
6 | 三氟丙基聚硅氧烷 | OV-210,SP2401 |
文献:傅若农,化学试剂,2006,28(1):11~15
2 上世纪 80 年代的气相色谱固定液的发展
上世纪 80 年代是毛细管气相色谱高速发展的时期, 这是由于弹性石英毛细管柱的问世和毛细管柱工艺的发展和成熟,使用专为气相色谱制做的,它们的杂质少,分子量高, 分子量分布窄,耐热性提高, 如大量使用 OV-系列固定液,SP-系列固定液.如OV-1,OV-3,OV-7,OV-11,OV-17,OV-25,OV-210,OV-225,OV-275 等,这一时期,固定液的主体是聚硅氧烷类和聚醚类化合物,如表 2 的数据。
表 2 五类典型气相色谱固定液的使用情况
类别 | 固 定 相 | 使 用 情 况(%) | |
|
| 毛 细 管 柱 | 填 充 柱 |
1 | 聚二甲基硅氧烷 | 55 | 50 |
2 | 聚乙二醇 | 27 | 44 |
3 | 5%苯基聚甲基硅氧烷 | 25 | 15 |
| 50%苯基聚甲基硅氧烷 | 21 | 29 |
4 | 7%氰基,7%苯基聚甲基硅氧烷 | 9 | 6 |
| 25%氰基,25%苯基聚甲基硅氧烷 | 9 | 13 |
5 | 50%三氟丙基聚硅氧烷 | 4 | 9 |
上世纪 80 年代后期的气相色谱固定相主要针对毛细管柱,由于毛细管柱的柱效大大高于填充柱,对填充柱选择固定液要有一、二百种[4],而对毛细管柱选择固定液只要五、六种就可以了。所以对毛细管柱最常用的固定液品种减少到 6 种。其中使用最多的是聚二甲基硅氧烷(如 : SE-30,OV-1,OV-101等),聚二甲基硅氧烷是一类通用型固定液,它主要是色散力起作用的固定液,一般按沸点次序洗脱出来,但是对含有不同官能团的化合物就不完全按沸点次序洗脱出来,不过同系物就会按沸点次序洗脱出来。毕竟在聚二甲基硅氧烷中还是有-Si-O-键,具有很弱的极性力和受质子力,周围的甲基不能完全屏蔽掉。所以聚二甲基硅氧烷不仅可用于非极性混合物的分离,也可以用于极性混合物的分离。她它的最普遍的应用如对汽油组成有很高的分离能力。
文献:傅若农,化学试剂,2006,28(1):11~15
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2 上世纪 80 年代的气相色谱固定液的发展(2)
第二类使用最多的是聚乙二醇固定液。这是一种氢键型固定液,它对羟基和羧基化合物有较强的作用力。但是不能用于可以和羟基作用的化合物,如氯化氢、异氰酸酯。这类固定液对烷基苯类化合物有很好的分离能力。有研究说明这一固定液不能用于伯胺和苯胺,如果毛细管柱内有氧气,会和固定液作用形成乙醛和环氧乙烷,乙醛和伯胺作用生成席弗碱。聚乙二醇固定液要避免从外界渗透到载气中空气中氧的接触,这样一来会使聚乙二醇降解。无机强酸和氯化高铁会使聚乙二醇降解。但是无机强碱不会使聚乙二醇降解,反而会屏蔽石英表面的酸性,在分离碱性化合物时使峰形尖锐。
第三类使用较多的气相色谱固定液是含苯基的聚二甲基硅氧烷(含5%苯基聚甲基硅氧烷和含50%苯基聚甲基硅氧烷),其中使用含5%苯基聚甲基硅氧烷(SE-54)使用者尤其多。这类固定液是一种可极化非极性固定液[1],随苯基含量的增加可极化率也增加。这类固定液在药物和农药分析中广泛使用。
第四类使用较多的气相色谱固定液是含氰基的聚甲基硅氧烷,如含7%氰基,7%苯基聚甲基硅氧烷和含25%氰基,25%苯基聚甲基硅氧烷,由于在聚硅氧烷链中引入氰基,使之成为中等或强基性固定液。氰基含量从3% 到 100%,随着氰基含量增加它的极性(偶极作用)就增加。在这一类固定液上含芳香基和烯基的化合物保留作用较强,氰基含量越高保留作用越强。所以这类固定液适合于从复杂的烃类混合物中分离不饱和烃和芳烃,也适合于分离不饱和脂肪酸。
第五类使用较多的气相色谱固定液是含三氟丙基的聚甲基硅氧烷,如OV-210,这一类固定液的特点是它的给质子能力很强,对羰基化合物有很强的保留作用,同碳数的酮的保留时间高于同碳数的醇,而后者沸点要高。这类固定液多用于成禁用药物的分析。
2. 为了适应石油的分析,如模拟蒸馏, 和一些高沸点混合物如金属卟啉和甘油三酸酯的分离, 发展了耐高温的气相色谱固定液, 如各种端羟基聚硅氧烷固定液, 在聚硅氧烷链中嵌入碳硼烷和亚苯基如下边的结构。据SGE公司的报道该公司有可以耐480℃高温的毛细管色谱柱。
参考文献
傅若农,化学试剂,2006,28(1):11~15
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