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主题：【分享】近年气相色谱进展解读（共24讲）

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近年气相色谱进展解读-012

第二部分  气相色谱固定相和气相色谱柱近年的发展



一．简要的历史回顾（5）



3  上世纪 90 年代的气相色谱固定液的发展（3）

　  到上世纪 90 年代常规气相色谱已经十分成熟，因而气相色谱常规固定液已经十分稳定，固定液的研究主要集中于选择性强的品种上，特别是分离对映异构体的固定液。

      气相色谱中手性固定相一般讲有三大类即:

    ①手性氨基酸的衍生物

    ②手性金属配合物 和

    ③环糊精衍生物。

    第①类是上世纪 80年代发展和应用很好的固定液，这一固定相具有很好的分离氨基酸对映异构体的性能，并成为很有名的商品手性柱，多年来得到广泛的应用，进入上世纪 90年代后仍有对Chirasil-Val改进的研究，如 Koppenboefer 等对 Chirasil-Val 的主链进行改造，在主链中二甲基硅氧烷链段和带有L-缬氨酸叔丁基酰胺基团的硅氧烷链段比例等于7的情况下分离效果最好。

      另外研究发现在L-缬氨酸叔丁基酰胺基和硅氧烷链之间引入一个僵硬的环己基间隔基可缩短分析时间而对分离效果没有大的影响。

      第②类手性固定相是V. Schurig 提出的以手性金属配合物为固定液的络合无气相色谱，如Chirasil-Metal，结构如下：



这类固定液目前还在发展。

参考文献

傅若农，化学试剂，2006，28（1）：11～15
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2011/7/20 10:45:32 12楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
（第13讲）


第二部分  气相色谱固定相和气相色谱柱近年的发展

一．简要的历史回顾（6）

3  上世纪 90 年代的气相色谱固定液的发展（4）

      上世纪 90 年代大量研究的是环糊精及其衍生物。在1994，1996和1998年的美国分析化学杂志(Analytical Chemistry)每两年一次的双年度基础分析化学专题文献综述(即每逢双年的6月15日出版的第12期)的Gas Chromatography中，有关环糊精及其衍生物做手性固定液的论述占了绝大多数[11]，如98年的综述中援引的48篇手性固定液中环糊精及其衍生物占了36篇（即占3/4）。

      环糊精及其衍生物于1987年开始用于对映异构体的分离，90年代初是环糊精及其衍生物作气相色谱固定相的大发展时期，有多篇文献综述发表，大量的研究合成和研究使用了50多种环糊精衍生物气相色谱固定相，积累了几百种手性化合物在各种环糊精衍生物固定相上的保留数据，为研究环糊精及其衍生物保留机理和实际应用分析提供了数据，由于环糊精母体和一些衍生物，有较高的熔点，很多人把它们溶于中等极性的聚硅氧烷(如OV-1701)中形成混合固定液。

      但是Koenig使用低熔点的环糊精衍生物作气相色谱固定相不用稀释剂直接涂渍在毛细管柱上分离对映异构体，所以文献中也有用纯的环糊精衍生物作手性固定相的报告，我们所研究的环糊精衍生物都是直接涂渍在毛细管柱上，国外也还有用直接涂渍环糊精衍生物作手性固定相的报告。不过 Koenig 本人后来也把低熔点的环糊精衍生物溶在OV-1701中使用。环糊精衍生物的商品柱多为用在OV-1701烯释的混合固定相。1990年Schurig 把全甲基环糊精接枝到聚硅氧烷上，成为侧链甲基环糊精聚硅氧烷固定相，这种固定相容易涂渍，耐热性好，效仿Chiralsil-Val的命名，把它叫作Chiralsil-Dex。它可以用于气相色谱或超临界流体色谱。后来又把三氟乙酰基引入环糊精中接枝到聚硅氧烷上，叫作Chiralsil-Dex-TFA并进固定化，用作手性分离固定相。在这一时段 Armstrong 的研究组在这方面也进行了很好的研究。

参考文献

傅若农，化学试剂，2006，28（1）：11～15
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（14讲）第二部分  气相色谱固定相和气相色谱柱近年的发展

4  新世纪气相色谱固定液

      进入 21 世纪，化学在各个领域起着至关重要的作用，徐光宪院士认为 21 世纪是信息科学、合成化学和生命科学共同繁荣的世纪[1]， 在 21 世纪有四大化学难题：化学反应理论、结构和性能的定量关系、生命现象的化学机理和纳米尺度难题。这些难题都需要七大技术中第一重要的化学合成（包括分离）技术[1]。所以色谱分析也必将成为 21 世纪的重要科学领域。而气相色谱是所有色谱技术中最为成熟、最容易操作的方法，气相色谱液的研究放缓，着力于气相色谱在各个领域的深入应用研究，新固定相研究并成为商品的品种不多，所使用的常规固定液品种和上世纪八、九十年代相同，例如在 2003 年气相色谱用户调查使用固定液的品种见表 014。

表 014  2003 年气相色谱用户调查使用固定液的品种[2]
1]  徐光宪，“21世纪是信息科学、合成化学和生命科学共同繁荣的世纪”化学通报，2003，（1）：3

[2]  J. V. Hinshaw, “Response to the 2003 Gas Chromatography User Study — Trends in Column Use and Techniques”， LC-GC NORTH  AMERICA , 2003,21(10):960



参考文献

傅若农，化学试剂，2006，28（1）：11～15

（RFU）
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2011/7/20 10:52:54 14楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
 
            近年气相色谱进展解读-015

第二部分  气相色谱固定相和气相色谱柱近年的发展


    作者在 2004 年统计了国内气相色谱研究使用固定液的情况，随机抽取 100篇论文，考察他们使用气相色谱固定液的比例，见表 015。

表 015  gc 使用固定相(色谱柱)的相对比较[14]

进入新世纪气相色谱固定液的发展主要是各个公司研究低流失、耐高温、分离选择性好的毛细管色谱柱，以及在各个领域专用的色谱柱。在每年的匹兹堡仪器展览会上各个大公司都会推出新的毛细管柱气相色谱色谱柱，如 2005年的匹兹堡仪器展览会上几个公司推出的新的毛细管色谱柱见表 015-2。

表 015-2  2005年的匹兹堡仪器展览会上的新的毛细管色谱柱


参考文献 傅若农，化学试剂，2006，28（1）：11～15（RFU）
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近年气相色谱进展解读-016

            第二部分 气相色谱固定相和气相色谱柱近年的发展



5  室温离子液体（I L）用作气相色谱固定相（1）



    现代高水平毛细管GC固定相和色谱柱的标志是：热稳定性好、玻璃化温度低、黏度高、化学惰性高、溶质渗透性高、对分离对象有选择性好产品。GC发展的近60年只有聚硅氧烷和聚乙二醇（和他们的衍生物）符合这一要求。



    最近两年研究开发的GC固定相是在尽量符合这些苛刻条件下，寻找具有特殊选择特性的固定相，室温离子液体用做GC固定相的研究上。



    离子液体（I L）是由正负离子组成的盐类，在室温或室温附近呈液体状态，,因此也称为室温离子液体(RTILs)，它们只有阴、阳离子 ,没有中性分子，和一般离子化合物的区别在于它在室温附近的很大温度范围内都呈现液态 ,而一般离子化合物只有在高温状态下才能变成液态。



    所谓室温离子液体，以前大家把它叫做熔盐，是一类低熔点非分子的离子溶剂，一般离子液体由不对称含氮取代基的阳离子（如咪唑、吡咯、或嘧啶）和无机阴离子（如Cl ,PF6 ,BF4）组成。室温离子液体是一种优良的有机溶剂 ,可以溶解无机物、金属有机物、高分子材料等 ,且溶解度较大;在室温下呈液态 ,稳定 ,不易燃 ,可传热 ,可流动却无显著的蒸气压 ,不挥发 ,不会造成污染 ,从 - 70 ℃到300～400 ℃的温度下可以作为液体使用。



    室温离子液体所以受到人们的重视，是由于它具有特殊的物理和化学性能，在室温下这种液态盐的蒸汽压很低，可以很容易合成为与水混溶或不与水混溶的分子，与多种分子进行多种溶剂化作用，因而得到各个方面的应用，如用于有机合成的溶剂、酶催化反应、电化学研究、双电层电容的电极材料、染料激活的太阳能电池、液-液萃取、基质辅助激光解析/电离质谱的超低挥发性液体基质，毛细管电泳缓冲剂添加剂以以及气相液相色谱固定相。





    离子液体的种类繁多 ,而烷基取代的咪唑类离子液体 ,由于它们易于合成并具有优良的物理性质而得到广泛应用。离子液体可在分离工程中作气体吸收剂和液体萃取相;在化学反应中作反应介质 ,有时可同时作催化剂;在电化学中作为电解质;作万能润滑剂，作质谱基质等。从1999 年开始 ,把离子液体应用于色谱分析中。



文献

[1] Armstrong D. W.,et al., Anal. Chem. 1999, 71:3873 3876



(RFU)
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非常详细的介绍,多谢楼主分享了
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近年气相色谱进展解读-017
        第二部分 气相色谱固定相和气相色谱柱近年的发展



5  离子液体（I L）用作气相色谱固定相(2)



      Armstrong等在1999年首先将六氟磷酸 1-丁基-3-甲基咪唑 ([BuMIm][PF6] ) 及相应的氯化物([BuMIm][Cl] )用作气相色谱固定相 ,通过分离烃类、芳香族化合物、醛、酰胺、醚、酮、醇、酚、胺及羧酸 ,发现了离子液体固定相的双重性质:当分离非极性物质或弱极性物质时表现为非极性或弱极性固定相;当分离含有酸性或碱性官能团的分子时 ,表现为强极性固定相。



    表017-1是[BuMIm][PF6]和[BuMIm][Cl]色谱柱对典型探针小分子的保留指数（使用测定麦氏常数的前5个化合物在100 ℃条件下测定）



表017-1 [BuMIm][PF6]和[BuMIm][Cl]色谱柱上麦氏常数的前5个化合物的保留指数


* X=苯在所研究固定相色谱柱和角鯊烷柱之间的保留指数差（△I苯），Y=丁醇在所研究固定相色谱柱和角鯊烷柱之间的保留指数差（△I丁醇）Z=二戊酮在所研究固定相色谱柱和角鯊烷柱之间的保留指数差（△I二戊酮）U=硝基丙烷在所研究固定相色谱柱和角鯊烷柱之间的保留指数差（△I硝基丙烷）S=二氧六环在所研究固定相色谱柱和角鯊烷柱之间的保留指数差（△I二氧六环） OV-22是含65%苯基的甲基聚硅氧烷       表017-2 的数据说明[BuMI][C1]与其他常规固定相比较，对丁醇的保留指数差比OV-22（含66%苯基的聚二甲基硅氧烷高很多，[BuMI][C1]是437，而OV-22只有188。Y 参数的含义是具有給质子和受质子能力的大小，那就是说[BuMI][C1]具有很强的給质子和受质子能力。它对醇类、酚类、胺类和羧酸有很强的保留能力。其他四个参数X,  Z,  U  和S都低于常规GC固定相OV-22。早期使用的典型盐类固定相硬脂酸锌相比，硬脂酸锌的Y值也高于OV-22，而它的S值却很高544，其他三个参数都很低。 文献：[1] Armstrong D. W.,et al., Anal. Chem. 1999, 71:3873～3876[2] Armstrong D. W.,et al., Chromatographia,2001,53:63～68 (RFU)
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        近年气相色谱进展解读-018



   
          第二部分 气相色谱固定相和气相色谱柱近年的发展



5  离子液体（I L）用作气相色谱固定相(3)



离子液体的制备方法：



      以[BuMIm][Cl]为例，往圆底烧瓶中加入等量的1-丁基-3-甲基咪唑和氯丁烷（0.5 mol)，装上廻流冷凝器，在 70 ℃下廻流48~ 72 h，形成黏稠的液体，放冷到室温，每次用50-mL乙酸乙酯洗三次，残留的乙酸乙酯在70 ℃下真空蒸馏掉。[BuMIm][PF6]是往 [BuMIm][Cl]100mL(0.1 mol)水溶液中慢慢加入六氟磷酸，搅拌12 h 后下面的液体用水洗涤到没有酸性为止，把此离子液体在真空下加热到70 ℃，除去其中的水份，得率80%。



离子液体毛细管柱的制备方法：



      在涂渍色谱柱之前，取15-m 熔融石英毛细管用黄爱今的氯化纳粗糙化色谱柱（北京大学学报，1988，24：425），用静态法在40 ℃下涂渍0.15% (w/v)离子液体二氯甲烷溶液，涂渍好的色谱柱进行老化，从30～100℃以0.5℃min 速度程序升温，老化8～10 h 后测定柱效，用萘作样品在100本世纪内℃下进行测试，[BuMIm][Cl]柱的柱效为1700 塔板数/米，[BuMIm][PF6] 柱的柱效为1900 塔板数/米，所有测试溶液使用乙醚作溶剂，用 HP-5890-II气相色谱仪，使用分流进


样，FID 检测器，进样口和检测器 222℃，氦作载气。



图 018-1 离子液体[BuMIm][PF6]色谱柱和DB-5色谱柱分离各类化合物的比较

色谱图A是用DB-5色谱柱进行的，色谱图B是用[BuMIm][PF6]色谱柱进行的。



化合物：1——乙酸丁酯，2——庚醇，3——对-氯苯，4——邻-甲酚。5——2，5-二甲酚，6——正十二烷。7——4-氯苯胺，8——正十三烷



文献

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近年气相色谱进展解读-019
        第二部分 气相色谱固定相和气相色谱柱近年的发展



5  离子液体（I L）用作气相色谱固定相(4)



离子液体的作GC固定相的研究



      Armstrong 在1999年所以选择室温离子液体做GC固定相，源于它们的特殊性质的结合，即它们的挥发性、黏度、溶解度和极性都有利于用做GC固定相，而且它可以溶解一些有机无分子形成好的分离组合，例如环糊精和大环抗生素在室温离子液体中有一定的溶解度，见表019-1
middle
[BuMIm]-[Cl]= 盐酸 1-丁基-3-甲基咪唑[BuMIm]-[PF6]=六氟磷酸 1-丁基-3-甲基咪唑[BuMIm]-[BF4]=四氟硼酸 1-丁基-3-甲基咪唑
      他们相信这些优异的性能很有利于用做GC特殊选择性固定相，环糊精和大环抗生素是过去研究很多的选择性很强的色谱固定相，如果把室温离子液体和环糊精衍生物和大环抗生素结合在一起也许会出现意想不到的分离性能，有利于多种手性化合物的分离。大环抗生素多用于毛细管电泳（CE）和液相色谱（HPLC）的手性分离，而环糊精的多种衍生物用于GC、HPLC和GC的手性分离。离子液体是大环抗生素和环糊精衍生物好的溶剂，又有给、受质子的能力，可以形成多功能分离介质。 文献：[1] Armstrong D. W.,et al., Anal. Chem. 1999, 71:3873 3876 (RFU)
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近年气相色谱进展解读-020

        第二部分 气相色谱固定相和气相色谱柱近年的发展



5  离子液体（I L）用作气相色谱固定相(5)



室温离子液体和环糊精衍生物混合固定相



      A. Berthod 等把糊精衍生物和室温离子液体混合在一起，形成混合固定相，考察它们分离对映议购体的能力和分离效果。



混合固定相的色谱柱：取10m 熔融石英柱管（10 × 0.25mm ）涂渍0.45% w/v 室温离子液体和环糊精衍生物，用静态法在40℃下涂渍，用萘测定它们的柱效，在17000～20000之间。使用商品环糊精衍生物色谱柱进行比较。



测试样品：用68种手性化合物在全甲基β-环糊精柱（BPM）上测试。和80个手性化合物在2,6-二甲基β-环糊精柱（BDM）上测试，这些手性化合物具有各种功能基，如醇基、酚基、羧酸基和胺基，在进样前都用三氟乙酸酐进行衍生化处理。带酮基、醚基、酯基、卤代及不饱和芳烃和环状化合物直接进样，所选则的手性化合物以前在BPM  或 BDM，或者这两种固定相可以分离，这些手性化合物都在含环糊精的RTIL色谱柱和商品环糊精柱上进行分离（色谱条件相同）。



测试用仪器：使用 HP-5890 II气相色谱仪进行测定，分流进样，分流比为 100：1，检测器为FID，温度为 220 ℃，用氦作载气。商品环糊精色谱柱为Astec公司的Chiraldex B-PM和Chiral-dex B-DM（20 × 0.25mm ）。



分离效果：许多手性醇、胺、酸在CD 固定相上进行分离，如果被分析的物质含有给质子和受质子官能团时，它们会主导和手性固定相之间的作用，削弱手性分离功能，所以手性醇、胺、酸类化合物要进行衍生化，这样一来用GC在柱温较低的情况下进行手性识别的效果就会好一些。这样就更激发对极性基团的衍生化——它使强给质子、或强受质子基团（醇、胺、羧酸）转化成很弱给质子、或弱受质子基团（酯类或酰胺），并使被分析物更容易挥发，在中等温度下可以有保留作用。

    这68个手性化合物在Chiraldex B-PM环糊精柱上全可以分离，但是在含有BPM 的室温离子液体色谱柱上只有21个可以分离，也就是只有约三分之一的化合物可以在含有BPM 的室温离子液体色谱柱上分离。能被Chiraldex  B-DM柱分离的80个化合物中只有16可以含有BPM 的室温离子液体色谱柱上分离。值得注意的是所有这些可以在室温离子液体色谱柱上分离的手性化合物在其不对称中心上都有一个环。



文献：[1] A. Berthod， L. He ， D.W. Armstrong ，Chromatographia, 2001, 53:63-68

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