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原子荧光光谱（AFS）
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主题：【第六届原创】原子荧光液相干扰及消除方法---读书笔记（不参与评奖，谢谢）

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初学者&九点虎
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发表于：2011/11/09 22:13:05 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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严格俺这个不算原创，只是一个读书笔记。在学习的过程中，将自己的心得体会写出来和大家分享。

  很多朋友在用原子荧光测定元素的过程中，很少去关注干扰的问题，这一点我深有体会，我用了六年的原子荧光，最近一段时间才开始系统的学习原子荧光的干扰问题。之前只是按部就班的前处理，配制标准曲线，开机预热，测定标准曲线，测定指控样，测定样品，清洗，关机等一系列过程，说俗了就是照方抓药，机械的重复重复再重复一系列的测定过程，很少去关注干扰的问题。于是乎，六年光阴似箭就这么过来了，悲剧啊！

  在此将原子荧光干扰方面的一些知识和大家分享下，希望大家广泛参与，提出意见和建议。

  书上云：原子荧光中液相干扰产生在氢化物形成或形成氢化物从样品溶液中逸出的过程中，它是由于氢化物发生速率的改变（发生动力学干扰）或者是由于发生效率的改变，即转化为氢化物的比例的改变而引起的。

  这段话我几年前看过，没太看懂，现在看着也有点绕口。我试图用俺自己平实的语言，用我自己的语言来将科技术语转化为白话。我是否可以这么理解，也是大家熟知的方式。众所周之，还原剂硼氢化钠和酸在反应器中反应的时候，生成了气态氢化物，液相干扰也就在这个过程中发生。生成的气态氢化物要从样品溶液中逸出，犹如鱼缸中的气泡从水底冒出水面一样。在这个过程中，生成气泡（气态氢化物）的

液相干扰的克服

1、          酸介质

对酸度的控制一直是保证测定正常进行和消除干扰的首选。

由于溶液中细小的金属沉淀会产生比较严重的干扰，适当的增加酸度可以加大金属微粒的溶解度，从而较好的客服某些金属的干扰。与此同时，硼氢化钾还原反应的电位强烈依赖于PH，酸度低时，可以被还原的元素较多，引起的干扰也较严重。

  其实，对这个问题我一直也比较疑惑。既然溶液中某些金属已经沉淀了，不正好消除了这些金属离子的干扰吗？好多书及试验中提及，当溶液中存在某些金属离子时，可加入某些沉淀剂或掩蔽剂（这一个话题后面将会说到）使金属离子沉淀而消除干扰码？为何此书中反其道而行之呢？说细小的金属沉淀会产生干扰呢？

后来又查阅了大量资料，在一本书上有这么一句话：某些金属离子在酸介质中可被硼氢化钠还原成金属而沉淀析出，而这些析出的金属沉淀可能捕获待测元素的氢化物，从而降低氢化物的释放效率。

看到这句话，我心中释然，对这一段话中的怀疑也随之烟消云散。

2、          还原剂

  在氢化物发生的过程中，硼氢化钠的浓度越大越容易引起液相干扰。因此，应尽可能采用较低的硼氢化钠浓度，而不是像老文献所介绍的采取增加硼氢化钠浓度的办法。说到这里，我插一句，有些老的理论，随着仪器科学技术的不断进步，已经不是很适合了，大家在看的时候一定要多思考，自己多验证下，别把老黄历当做金科玉律，当然，90%以上的理论还是在现在有很强的指导意义。绝对没有把前辈踩在脚下，标榜自己的意思，别拍砖啊。废话了啊，言归正传，有文献报道在柠檬酸存在的条件下，采用较低浓度的硼氢化钠溶液完全消除了NI对SE的干扰。

以上观点涉及还原剂用量的选择问题。众所周知，还原剂用量对测定灵敏度有着重要的影响，用量太少时，其还原能力差，灵敏度低；当用量过多时，由于大量氢气产生稀释作用及液相干扰，灵敏度也降低。

  某些离子的干扰程度取决于所采用的还原剂种类。测定As和Sb时KI对共存离子的掩敝效果与NaBH4的浓度有极密切的关系，总的来说，低浓度的NaBH4溶液可以降低共存离子的干扰，原因在于稀溶液不能将金属离子还原成金属。但NaBH4溶液不能消除其它可形成氢化物元素的干扰。

以我个人的经验，一般仪器公司提供的还原剂的用量能满足多数测试的要求，如果要优化，可采用单因素轮换设计，以仪器公司提供的用量为中间值，以一定还原剂的量为步长，进行简单的实验设计，寻找最佳的还原剂用量。一般在其他仪器条件不变的情况下，荧光强度最高的还原剂用量为最佳。如果考虑交互作用的影响，可采用正交设计，这个则相对比较麻烦，有兴趣的版友可以私下和我沟通交流。

3、          络合效应消除干扰

金属离子的干扰，除通过选择最佳的酸介质和还原剂用量外，还可以加入适当的络合剂，利用对共存离子的掩敝作用，防止共存离子与待测元素生成难溶的化合物或避免被NaBH4还原成沉淀析出，因而可提高氢化物的释放效率。试验中我们还考虑了利用抗坏血酸和碘化钾作为测定As的预还原剂和掩蔽剂。

对于某些元素，加入络合剂是一种很好的消除干扰的方法。络合剂与干扰元素形成稳定的络合物，降低了它的氧化还原电位，硼氢化钠能将其还原为元素态（或减少还原的程度），从而有效的消除干扰。

  关于络合效应，我建议大家看看分析化学的书，关于络合滴定的知识，其实包括原子荧光、原子吸收、ICP、紫外等方面关于干扰和消除干扰的方法，都是移植滴定的一套理论体系。而一般仪器分析书上对干扰及其消除介绍的比较简单，给想深入了解的版友提个小建议。

  比如EDTA（乙二胺四乙酸）是含有羧基和氨基的络合剂，能与许多金属离子生成具有五原子环的络合物。

  说到这里，我个人观点，不能一味的套用参考书和文献上的东西。如有版友看书上说，测定AS时要加EDTA做掩蔽剂，就盲目的添加了，诸不知EDTA掩蔽样品中CU、FE、CO、NI这几种元素。如果您测定的样品中不含以上四种元素或其含量很低，达不到干扰AS测定含量的时候，加入EDTA只能是浪费时间，浪费试剂，浪费国家单位财产，而且污染环境，增加样品背景，引起不必要的污染等。

4、          加入抗干扰的元素

有文献报道，加入氧化-还原电位高于干扰离子的元素，可以减慢干扰元素金属的生成速度，从而可以明显的克服一些金属离子的干扰。Verlinden老师在研究BI对SE的干扰时指出，十倍的BI即可干扰SE的测定，在三价铁盐存在时，BI的容量可大大提高，三价铁盐也可以减少CU和NI对其他可形成氢化物的元素测定的干扰。

  说到这里，让我想起，在测定PB的过程中，PB的氢化物是四价，铁氰化钾的作用是将二价氧化成四价，以利于提高检测的灵敏度。因看到了铁盐，想起PB中也加入了铁盐，不知此处铁离子是否存在消除干扰的作用。

5、          书有云，改变氢化物发生的方式是克服氢化物发生法中液相干扰的重要途径。但对我们普通仪器操作者而言，选定的仪器，其氢化物发生方式是固定的，俺在此也就不余赘了，不废话了。

6、          通过化学反应改变干扰元素的价态

  干扰元素生成气态氢化物造成较严重的干扰，这种干扰既有气相干扰，也有液相干扰。此时可采用改变某些干扰元素的价态，使其不能生成气态氢化物，从而消除干扰。

  有文献报道，将SE四价氧化至SE六价，从而去除干扰，也有用羟胺或肼将高价SE还原为SE零价，即元素态SE，从而消除干扰。

7、          分离干扰元素

我个人认为这是个不得已而为之的办法。因为一方面不仅带来复杂的操作，增加工作量，关键是在分离过程中，待测元素可能会损失，而且会引入新的基体，增加背景的复杂性，而且可能会引入污染。

  言归正传，在分析样品中被测元素含量低于检出限或共存元素较复杂的情况下，可以考虑分离与富集的方法。其共存离子的干扰可以通过共沉淀和浮选分离等预处理方法加以克服。也有文献报道采用离子交换树脂的，也有用溶剂萃取进行分离的。

8、色谱和原子荧光联用技术

现在采用色谱-原子荧光联用技术，综合色谱分离效果好以及原子荧光检测灵敏度高的特点，进一步消除了基体成分的干扰，为金属的形态分析开辟了新的天地。

这一技术的发展，为元素的形态分析创造了新的空间。众所周之，元素的形态不同，其毒性也是不同的。比如海产品，其总砷的含量的很高的，但其中毒性很大的无机砷含量很低，好多都是对人体有益的有机砷。原来单纯的测定总砷，认为其毒性大，后来随着联用技术的发展，一些紫菜啊，海产品都被洗清了冤屈。

但由于仪器相对复杂，成本高等原因，再加上国家标准等方面的一些原因，其发展相对缓慢。

说了这么多废话，不知道有没有对您有用的，哪怕是一点，我也知足了。经常看原子荧光版面的帖子，关于干扰以及消除方面的帖子，还是相对很少，不知道什么原因。我之前在测定过程中，也不太注意这方面的问题，觉得只要指控样在范围之内，样品测定就是准确的。最近重新学习原子荧光，才重视起这个问题，希望我这个小文抛砖引玉，和大家一起交流下这方面的心得和体会，谢谢啊！！！



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2011/11/9 22:20:10 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
沙发！非常有用！
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wangjunyu
wangjunyu1113
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2011/11/9 22:20:29 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
很不错 比较系统归纳了 干扰因素。
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tangtang
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2011/11/9 22:25:28 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
学而不思则罔，您思考得很深入。
大作拜读，有如拨云见日，豁然开朗。
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初学者&九点虎
zhouyuhu
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2011/11/9 22:57:22 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 joan929(joan929) 发表:
沙发！非常有用！

小朋友跑来做啥沙发啊
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happy爱米粒
xgy2005
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2011/11/10 7:10:26 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
呵呵，一般都比较关注原子吸收的干扰消除，确实有些忽略了荧光的，平时一般也就是加加掩蔽剂什么的，乍看还以为是液相色谱的干扰消除呢，楼主辛苦
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用心飞
shufengliu
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2011/11/10 10:09:58 6楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
很不错的，这种总结应该多一些。
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lingyi509
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2011/11/10 10:23:59 7楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
不错啊，楼主物理化学学得不错啊~
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coffee8
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2011/11/10 13:21:44 8楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
很久没有这么好的帖子了！
这么好的总结离不开楼主的潜心研读呀！
二虎闭关修炼这么久，对原子荧光理论方面的东西有了进一步的认识，
才得出了如此精妙的总结！
大力支持！
相信会给大家非常大的帮助，让大家也对原子荧光有了新的认识！
楼主也是大家学习的榜样！
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初学者&九点虎
zhouyuhu
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2011/11/10 20:55:50 9楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 xgy2005(xgy2005) 发表:
呵呵，一般都比较关注原子吸收的干扰消除，确实有些忽略了荧光的，平时一般也就是加加掩蔽剂什么的，乍看还以为是液相色谱的干扰消除呢，楼主辛苦

是啊，原来我也忽略了原子荧光的干扰，现在只是初学，欢迎大家讨论
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初学者&九点虎
zhouyuhu
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新手级： 新兵
2011/11/10 20:57:25 10楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 coffee8(coffee8) 发表:
很久没有这么好的帖子了！
这么好的总结离不开楼主的潜心研读呀！
二虎闭关修炼这么久，对原子荧光理论方面的东西有了进一步的认识，
才得出了如此精妙的总结！
大力支持！
相信会给大家非常大的帮助，让大家也对原子荧光有了新的认识！
楼主也是大家学习的榜样！

兄弟客气了，看了几天，发现每看一次，都有新的体会
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