主题：【第六届原创】用进样口程序升温解决测试PBBs&PBDEs衬管过载重复性差问题

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发表于：2011/11/24 17:14:21 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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用进样口程序升温解决测试PBBs&PBDEs衬管过载重复性差问题

摘要：大多文献和标准提供测试PBBs&PBDEs方法中,进样口温度都是恒温设定在280℃~320℃，此次实验采用进样口程序升温: 170℃ 150℃/min 320(10min) 50℃/min 170℃，解决PE Clarus500在检测PBBs&PBDEs时仪器衬管过载、重复性不好问题，使相對標準偏差RSD＜10%。
关键词：程序升温GC/MS 重复性
仪器与试剂：
气相色谱质谱联用仪（PE Clarus500 GC/MS）
甲苯中十溴二苯醚标准物质PBDE-209（国家标准物质研究中心）
甲苯（AR分析纯）

一．发现问题

实验室2010年9月份开展期间核查，用同一瓶10mg/L的十溴（PBDE-209）标液进样6次，测试重复性，得到峰面积：
330722、293217 、180093 、343898 、257698 、255743

688,216,

大于GC/MS校准规程（JJF 1164-2006）所规定的10%，重复性太差。

二．查找原因

发现问题后报修PE公司， PE维修工程师多次上门维修，通过清洗离子源、更换新进针、改变玻璃棉位置及改变玻璃棉填充量等多次实验，重复性仍然不好，经过两个月努力11月中旬终于找到真因，我们衬管过载。
原因：甲苯（标液基体）在320℃，压力6psi时,进样1uL,汽化体积为326uL，而我们所用衬管（PSS wide-bore liner）容积为271uL，如下图1所示.

图1衬管过载

这里顺带简绍下PE Clarus500 GC/MS的进样口及衬管类型，如下表1所示，PE Clarus500 GC/MS分CAP恒温进样口和PSS程序升温进样口，我们仪器正好配的是PSS程序升温进样口，使用宽口径衬管其最大能达到的容积也仅为271uL。

进样口衬管类型	衬管尺寸	衬管容积
CAP wide-bore liner	ID:4mm,OD:6mm	1157 uL
CAP narrow-bore liner	ID:2mm,OD:6mm	289 uL
PSS wide-bore liner	ID:2mm,OD:4mm	271 uL
PSS narrow-bore liner	ID:1mm,OD:4mm	68 uL

表1 衬管类型注：wide-bore liner宽口径衬管；narrow-bore liner窄口径衬管

此时我们注射针可以采用0.5uL体积进样，相同条件下，试剂汽化体积为166uL，小于271uL，但太小进样量大大降低了仪器灵敏度。
所以PE建议更换CAP进样口，但代价太高，报价6W RMB!

三．解决问题

12月初PE自带CAP进样口更换后测试，由于时间关系CAP进样口还得归还，所以只测试四个数据，同一瓶十溴连续四次进样，测得锋面积：
8632、8454、 8486、8380
RSD=1.25%，结果满意。
由于PE建议更换CAP进样口代价太高，年后到2011年3月份决定自己再研究研究。

1. 确定方向

溶剂汽化体积由：溶剂、进样口温度、压力和进样体积这四个因素决定：
a.溶剂：甲苯固定；
b.压力：流量恒定情况下柱温决定柱压，起始柱温80℃，固定；
c.进样体积：1uL，固定，0.5uL不可行,会降低仪器灵敏度；
d.进样口温度：我们采用程序升温进样口可调，但大多测试方法都是恒温。
以上比较决定从进样口温度着手实验。

2. 进样口程序升温实验

进样口提供样品汽化的平台，温度设定原则是使样品组分完全汽化进入色谱柱，过高的温度会使样品快速汽化，温度越高汽化体积越大，可能致使衬管过载，可降低进样口初始温度，采用程序升温，使组分依此进入色谱柱，可防止样品高温汽化瞬间过载。
相同条件下，甲苯170 ℃汽化体积为244uL小于衬管容积271uL。

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图2 170℃汽化体积

进样口初始温度由原来320 ℃改为170 ℃，采用程序升温，不分流进样，分流阀开启时间初步设为3.5min。

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图3 方法比较注：红色线条为进样口温度曲线；蓝色线条为柱箱温度
用新方法上机测试，同一瓶5mg/L十溴连续六次进样，得到峰面积： 2072、2113、2065、1866、1874、2114
RSD=5.7%<10%，符合要求。

同时用旧方法测试同一瓶5mg/L标液得积分面积为：1972,说明新方法在好的重复性下并没有降低仪器灵敏度，出峰时间也没影响，新方法初步可行。

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图4峰面积

3.参数选择

甲苯沸点110.6℃，进样口起始温度要高于此温度，同条件下220℃时膨胀体积为271uL，正好是衬管容积，所以在110.6℃~220℃之间选择150℃、170℃和190℃三个温度点作为起始点，配以不同的分流阀开阀时间加以比对实验，用同一瓶配制好的8mg/L十溴标液测试，结果见下表2。

项目	进样口升温程序	分流阀开启时间	积分面积
1	150℃170℃/min 320(10min)50℃/min 150℃	1.5 min	4294
2	150℃170℃/min 320(10min)50℃/min 150℃	2.0 min	8418
3	150℃170℃/min 320(10min)50℃/min 150℃	3.0 min	10943
4	150℃170℃/min 320(10min)50℃/min 150℃	3.5 min	10566
5	170℃150℃/min 320(10min)50℃/min 170℃	1.5 min	4450
6	170℃150℃/min 320(10min)50℃/min 170℃	2.0 min	7846
7	170℃150℃/min 320(10min)50℃/min 170℃	3.0 min	10455
8	170℃150℃/min 320(10min)50℃/min 170℃	3.5 min	11033
9	190℃130℃/min 320(10min)50℃/min 190℃	1.5 min	5781
10	190℃130℃/min 320(10min)50℃/min 190℃	2.0 min	8916
11	190℃130℃/min 320(10min)50℃/min 190℃	3.0 min	11064
12	190℃130℃/min 320(10min)50℃/min 190℃	3.5 min	11920

表2不同温度、开阀时间比较

从上表2可知，前3min阀的开启时间对测试效果影响明显，但3min以后后开阀影响就基本消除，且温度影响不大，所以选择170℃作为起始温度，并在2.0 min~3.0 min之间选择2.5 min、2.8 min和3.0 min作为分流开阀时间，用同一瓶配制好的12mg/L十溴标液测试加以比对，结果见下表3。

项目	进样口升温程序	分流阀开启时间	积分面积
1	170℃150℃/min 320(10min)50℃/min 170℃	2.5 min	38366
2	170℃150℃/min 320(10min)50℃/min 170℃	2.8 min	41885
3	170℃150℃/min 320(10min)50℃/min 170℃	3.0 min	40158

表3不同开阀时间比较

从上表3可知，最佳分流阀开启时间设为2.8 min，在确保灵敏度可靠的前提下最大限度降低分流阀开启时间对柱子等影响，所以进样口最终确定参数：
升温程序：170℃ 150℃/min 320(10min) 50℃/min 170℃
分流阀开启时间：2.8 min

四．后续验证

1.日常样品验证
新方法運行一個多月后（4月30號），再次用含有十溴样品验证重复性，同一瓶标样连续进样7次，得峰面积：
9792、9568、9054、8784、8706、8816、9381
RSD=4.7%<10%，符合要求。
新方法运行一个月后，仪器各项指针与以前相比，并无异常现象产生。

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