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原子吸收光谱（AAS）
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主题：【第六届原创】原子吸收测镉的探讨

浏览0 回复67 电梯直达
夕阳
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发表于：2011/12/01 10:14:27 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
维权声明：本文为anping原创作品，本作者与仪器信息网是该作品合法使用者，该作品暂不对外授权转载。其他任何网站、组织、单位或个人等将该作品在本站以外的任何媒体任何形式出现均属侵权违法行为，我们将追究法律责任。
镉(Cd)元素是一种经常要测到的重金属元素，尤其在环保行业中。使用原子吸收测镉，火焰方式最高浓度可以测到6mg/L，石墨炉最高浓度可以测到4ng/mL（注：此标准参照日立原吸），如果超出这两个浓度上限，工作曲线就会产生弯曲，这就说明了镉是一种非常灵敏的元素。尽管如此，由于所测的未知样品的含量较低，一般多在ng/mL的数量级，如果采取火焰方式且工作曲线的线性范围太宽，所测定的未知样品的范围多集中在曲线的低端区；如果采用石墨炉方式且工作曲线的线性范围又太窄，当浓度超过4ng/mL 时，工作曲线又会产生弯曲。究竟选择哪一种方式及何种条件可以得到一条最为理想的工作曲线一直是一个纠结的问题。为此，我全面地做了一次关于测镉的工作曲线的实验，现展现给大家讨论。

仪  器：日立Z-2000型原子吸收
样  品：用国家标准物质中心购买的标液进行稀释而得到的0,1,2,3,4,5ng/mL五个标液（1%HNO3），不含基体改进剂。

(一)火焰法：
首先采用了火焰法来观察低含量镉的工作曲线状态。
仪器波长：228.8nm
仪器狭缝：0.4nm；(由于镉的波长在紫外区为了防止光谱干扰故选择0.4nm)
镉灯电流： 5mA


图-1 镉灯的发射光谱


图-2 静态基线

基线状态很好。


图-3 点火后的基线

点火后背景基线（蓝色）稍有波动，但还尚可。


图-4 吸入去离子水的基线

吸入去离子水后，背景信号（蓝色的）噪声加大。


图-5 进样品时的基线


图-6 测试结果

从测试结果来看，由于测量的是纯标液的原因，故相关系数为0.9991的工作曲线还尚可，但是吸光度的读值很低，也就是分别率的有效位数不高。如果换成样品，很有可能因各种基体存在的缘故，背景的影响较为突出，从而会影响到测试结果的精度和重现性。
该帖子作者被版主 马踏飞燕加 2积分， 2经验，加分理由：月初首贴啊！给力！
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夕阳
anping
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2011/12/1 10:16:37 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
(二)石墨炉法：
（1）测量方式：峰高
    仪器狭缝：1.3nm,0.4nm,0.2nm三档
    进 样 量：20微升
    升温程序：干燥：80-140°，灰化：300°原子化：1700°，清除：2200°
    石 墨 管：普通石墨管（如使用热解管灵敏度会更高，曲线会弯曲得更早）


图-7 狭缝 1.3nm的工作曲线  （相关系数0.9922）

曲线在3ng/mL 处开始略有弯曲，曲线的相关系数为0.9922。



图-8 狭缝0.4nm的工作曲线 （相关系数0.9878）

当狭缝减少到0.4nm后，曲线在4ng/mL处开始变弯，但线性范围变宽了，所以曲线的相关系数反而下降到0.9878。如果将5 ng/mL那点删除后，曲线的相关系数可达0.9927，仍高于图-7的相关系数。


图-9 狭缝0.2nm的工作曲线 （相关系数0.9886）

当狭缝减少到0.2nm后，曲线的相关系数提高到0.9886；如果将5 ng/mL那点删除后，相关系数可达到0.9956，这又比图-8的相关系数要高。


图-10 进样量20微升时的三种狭缝的测试比较

从上面的比较表可以看出，由于镉的灵敏度较高，因此无论狭缝如何改变，只要是进样量为20微升其工作曲线的相关系数变化不大，为此，下面将通过减少进样量的尝试来观察工作曲线的相关系数

（2）测量方式：峰高
    仪器狭缝：1.3nm,0.4nm,0.2nm三档
    进 样 量：10微升
    升温程序：干燥：80-140°，灰化：300°原子化：1700°，清除：2200°
    石 墨 管：普通石墨管


图-11狭缝 1.3nm的工作曲线  （相关系数0.9969）

图-12狭缝0.4nm的工作曲线  （相关系数0.9942）

图-13狭缝0.2nm的工作曲线  （相关系数0.9985）

图-14进样量10微升时的三种狭缝的测试比较
从上表的比较可以看出，当进样量减少到10微升后，工作曲线的相关系数可以上到0.99了。但是由于三种狭缝状态的相关系数相差不太大，其中最好的相关系数是狭缝在0.2nm时的状态；但是从中不难发现，减少进样量确实是一种延缓曲线弯曲的好办法。在此基础上，根据石墨炉鼻祖利沃夫（前苏联）的观点，石墨炉的计算应该采用峰面积计算最为合理的论点，下面采用峰面积计算方式进行进一步的实验和观察。

（3）测量方式：峰面积
    仪器狭缝：1.3nm,0.4nm,0.2nm三档
    进 样 量：10微升
    升温程序：干燥：80-140°，灰化：300°原子化：1700°，清除：2200°
    石 墨 管：普通石墨管



图-15 狭缝 1.3nm的工作曲线 （相关系数0.9983）

图-16 狭缝0.4nm的工作曲线 （相关系数0.9992）

 
图-17  狭缝0.2nm的工作曲线  (相关系数0.9975）

图-18  峰面积模式的比较表

从上面的表中可以看出，当采用峰面积计算方式后，在三个狭缝的条件下的相关系数相差不大，但相对峰高的计算方式而言还是略有提高。最后想到日立的原吸在对样品峰的处理方式上还有一种称为“峰宽”的计算模式。这种计算模式既不是峰高也不是峰面积，而是选取整个样品峰的某一个高度处的吸光值为依据。无论是峰高方式还是峰面积方式，总是难免在重复性方面有所误差，例如进样量的微小误差则会影响到重现型，这是最常见的原因了。可是当采用峰宽的计算方式时，对于这种微小的误差的影响可以降低到最小。一般峰宽常常选用整个样品峰的50%处的半峰宽位置，因为在半峰宽的位置处，受各种因素影响的程度最低；这种峰宽的计算模式见图-19所示：

图-19  峰宽模式的计算示意图

（4）测量方式：峰宽 （50%）
    仪器狭缝：1.3nm,0.4nm,0.2nm三档
    进 样 量：10微升
    升温程序：干燥：80-140°，灰化：300°原子化：1700°，清除：2200°
    石 墨 管：普通石墨管


图-20  狭缝 1.3nm的工作曲线  （相关系数0.9979）

图-21  狭缝0.4nm的工作曲线  （相关系数0.9994）

图-22  狭缝0.2nm的工作曲线  （相关系数0.9996）

图-23 峰宽计算比较表

从上表不难看出，采用峰宽计算方式的处理结果优于峰高和峰面积的处理结果，因此选择峰宽的计算方式是最佳的选择。同时综合比较前面的测试结果来看，狭缝设定为0.4nm还是比较适中的。

探讨后记：
（1） 本实验仅仅采用了标准样品，故背景吸收影响很小，如果在实际测试未知样品时，可能还要摸索最佳升温条件。
（2） 在本实验中，灯电流和升温程序都未加改变，仅仅是改变了狭缝，进样量和计算模式。如果改变灯电流和升温程序，可能还有更大的讨论空间。
（3）  一般石墨炉在做镉的分析时，为了尽量消除共存物（背景）的干扰，往往要加基体改进剂；但是在本试验中由于没有使用未知样品，故未加基改，这点希望版友注意。
（4）不同品牌的仪器可能略有些差异，希望大家补充。
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2011/12/1 11:58:21 Last edit by anping
马踏飞燕
langhuashang
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2011/12/1 10:35:53 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
夕阳老师很给力啊，月初首个主题帖啊！顶起了。
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ldgfive
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2011/12/1 10:48:16 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
我们测试镉都是用石墨炉法，一般浓度点做到3
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马踏飞燕
langhuashang
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2011/12/1 10:49:17 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
1%HCN3？？？
这是神马？？？不会把硝酸写错了吧？？？
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马踏飞燕
langhuashang
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2011/12/1 11:05:50 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
火焰：
1.也就是分别率的有效位数不高？
2.峰型很好，进样时基线漂的厉害了点，是进样品空白吗？
石墨炉：
1.标准做到5ppb，曲线0.99以上，感觉还不错
2.貌似峰面积效果更好点
个人：
我做的时候最高石墨炉采用2ppb，也用的峰面积。上次做质控的时候还出了点问题，开始漂移的不行，最后发现是灯的问题。
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qf11fq
qf11fq
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2011/12/1 13:10:19 6楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
安捷伦原子吸收（原瓦里安）是能够加内标做的。
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喝一碗凉茶
yanglianjun666
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2011/12/1 14:21:22 7楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
火焰法的镉很好做。。。
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秋月芙蓉
ljhciq
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2011/12/1 15:18:40 8楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
6#的版友，能否详细介绍下原吸内标法
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xjf0763
xjf0763
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2011/12/1 16:23:30 9楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
多谢夕阳老师的指教，学习~
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用心飞
shufengliu
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2011/12/1 16:59:46 10楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
不进样品时，噪声在0.002Abs左右（如图），而能把4ug/L的CdRSD做到0.0%，这很让人奇怪。而且，5ug/L的RSD比其它4个浓度的RSD都大，即便有3个9的标曲，也不能让人放心。用峰宽定量，我个人是第一次见到。但如果仅凭这个试验显然还不能证明峰宽比峰面积要好。若是峰宽真的比峰面积好的话，这可算是“重大发现”。
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2011/12/1 17:36:29 Last edit by shufengliu
手机版： 原子吸收测镉的探讨
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