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气相色谱（GC）

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主题：【第六届原创】改善老旧气相色谱仪FPD灵敏度的探索

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qqqid

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发表于：2011/12/30 22:01:19 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

维权声明：本文为qqqid原创作品，本作者与仪器信息网是该作品合法使用者，该作品暂不对外授权转载。其他任何网站、组织、单位或个人等将该作品在本站以外的任何媒体任何形式出现均属侵权违法行为，我们将追究法律责任。

我们实验室有“唯二”的两台气相色谱仪，都是老旧仪器，一台HP5890，经常在气相色谱版混的应该见过它的照片，因为今年我修它两次都写了修理过程贴，另一台是日立的G-3900，购于2002年，使用较少所以没出过故障，但是以本人爱折腾的习性，不拆它一下手又痒痒的不行，今天就把它拉出来折腾一下。

下面就是日立G-3900气相色谱的“芳容”，款式老了些，外观还新着呢，这是HITACHI品牌下唯一的一款气相色谱仪，有幸用到这款仪器感觉真是……. 这得拜我的老前辈所赐，不知道他当时怎么想的，偏偏就买了这款仪器。

大箱子是主机，旁边两个小箱子是检测器的放大器和控制器，这设计，一般人想不出来，估计是专利技术。

下面是检测器部分的近照。

DETECTOR 1是NPD，由前面照片中的中间较大的箱子放大和控制，从买来到现在只测试过，没做过一个样品。DETECTOR 2是FPD，买来头几年也没用过，直到两年前，我没事的时候摸索着把它用起来，做食品和水中的有机磷农药残留。

下面是检测器上面板取下的情况：

由于闲置多年，FPD上已经有了斑斑锈迹。

下面是FPD“烟囱”打开盖子：

带弯管的盖子下面有螺丝，转两圈就可以取下来。

可以看到盖子中间有一个褐色的圆形，那也是锈迹。

FPD的燃烧室和光学部分是扣在喷嘴上的，可以直接拔下来：

白色保温棉中有个已经被锈蚀的筒形底座，底座中的喷嘴还算光亮，没有被锈蚀。

这张图可以更清楚地看到盖子上的锈蚀情况。

看看FPD燃烧室内部：

FPD燃烧室内壁生锈非常严重，褐色的氧化物布满了整个内壁，与外壳光亮的金属形成鲜明的对比。

外壳没有生锈，说明生锈不是因为环境潮湿，我们实验室处在干燥地区，环境并不潮湿。内壁生锈严重，应该是FPD火焰产生的水蒸汽在内壁凝结，没有及时排出，加上长时间闲置不升温，水蒸汽没有机会排出。

顺便在这里提醒一下FPD的使用者：FPD不用时，最好先关闭氢气，使火焰熄灭，不产生水蒸汽，保持高温和空气、尾吹气吹扫几分钟，使水蒸汽排出燃烧室，然后再关闭空气和尾吹气，再降FPD温度。

FPD中文叫“火焰光度检测器”，火焰发出的光是以火焰为中心，向空间中任意方向传播，燃烧室是侧开孔的，能够“直接”经过开孔、光管、滤光片进入光电管的光线，占火焰发出的所有光线比例是很低的，为了提高火焰发出的光的使用效率，应当使更多的光线进入光电管。将火焰发出的其它方向的光反射，“间接”经过开孔最后进入光电管，可以提高FPD的灵敏度，这也是所有厂家FPD都采用反光内壁的燃烧室的原因。

所以，我这台日立G-3900气相色谱仪上的FPD，内壁生锈严重，不仅仅是材料锈蚀、难看的问题，更重要的是燃烧室内壁变成了深色，不但不能反射光线，还会吸收光线，使FPD灵敏度下降。

要使FPD燃烧室内壁恢复反光，可以采用除锈的办法。但是这种小的圆筒内壁，用砂纸打磨操作不方便，内壁不平整、有“台阶”更增加了打磨难度，打磨后的反光效果也很难保证，还容易生成氧化物碎屑和灰尘污染光路。所以不能采用打磨除锈的方法。

还有一种使FPD燃烧室内壁恢复反光的方法，就是在燃烧室内壁附加一层反光材料。产生这一想法的时候，有一种材料马上就从脑海中跳了出来——铝箔，俗称锡纸，日常生活中用于做菜，我家里从来没用过，也不知道怎么用，在酒店吃饭的时候见过几次用锡纸的，也就是在盘子或碗里衬一层锡纸，再把做好的菜倒在锡纸里，不知道这样做有什么好处。

气相室以前就买了锡纸，但不是用来反光的，以前做手动顶空时，为了防止顶空瓶的橡胶塞吸附目标物，橡胶塞下衬一层锡纸，后来买了自动顶空进样器，就不用锡纸了，现在还剩下两卷，如下图：

图中出现了“家乐福”，这里要声明一下，我不是这家超市的托，没有把商标抹掉，只是为了说明此物是很常见的东西，很容易买到，其它超市里也有，只不过包装盒跟这个不一样。

铝箔的两个面是不同的，如下图：

一面是光亮的金属色泽，类似镜面，另一面是灰白色的毛面，俗称“亚光”。这两种表面对光的反射情况不同，光亮的一面对光线产生“镜面反射”，毛面对光线产生“漫反射”。

镜面反射和漫反射的示意图：

根据FPD燃烧室的大小剪一片长方形的铝箔，光亮的一面向内弯成半圆形，放进燃烧室，半圆形开口对着燃烧室的侧孔，用圆杆的笔轻轻压一下，使铝箔贴在燃烧室内壁，如下图：

这是从燃烧室下方看到的画面，燃烧室内有“台阶”，所以中间的铝箔已经贴在内壁，开口这段直径大一点没有贴到内壁。

把FPD装回去，打开上面的盖子，可以看到铝箔装进去的样子：

FPD改造完成，下面测试一下效果如何。

测试条件：

仪器：日立G-3900，有FPD

色谱柱：SE-54,30m×0.53mm×0.8um

柱温：40℃(1min)-20℃/min-100℃-10℃/min-210℃(12min)

载气：氮气

柱前压：30kPa (柱流量6mL/min)

进样口温度：250℃

检测器温度：270℃

氢气流量：180mL/min

空气流量：300mL/min

进样量：1uL，不分流进样

样品溶剂：二氯甲烷

样品组分：（8种有机磷按出峰顺序）敌敌畏、甲拌磷、乐果、二嗪农、甲基对硫磷、杀螟硫磷、马拉硫磷、对硫磷

样品浓度：0.2ug/mL (8种有机磷浓度相同)

先看一下改造前的谱图：

再看一下改造后的谱图：

所有峰都明显变高了，溶剂峰也变大了，说明灵敏度提高了，改造是有效的。

上面从谱图上直观地看到了改造结果，下面用数据说话，对比一下改造前后的峰面积、峰高的数据：

从数据可以看出：改造后峰面积在改造前的1.6倍左右，峰高的精密度比较差，但改造后峰高与改造前比，平均倍数也在1.6倍左右。说明经过简单地加反光片后，FPD灵敏度提高到原来的1.6倍。

灵敏度只提高了0.6倍，性能提升并不明显。但是这种改造几乎不花钱，也不需要复杂的加工工艺，仅仅在FPD燃烧室里放一片铝箔，对于性能不佳的老旧仪器还是有一定价值的。

如果从改造的思路继续思考，还可以进一步提高灵敏度。比如：

1. 选用更好的反光材料，提高反射效率。(铝箔是最容易获得的反光材料，但效果不理想。)

2. 提高工艺使反光面更平整，减少无效反射。（铝箔太软，我在剪切和放入的时候弄皱了。）

3. 使用更高效的反光面。（我这里弄的是柱面反射，采用球面或抛物面反射效果会好很多。）

铝箔的毛面理论上是不适合做反光材料的，但考虑到它比褐色的锈面要好一些，我这次用毛面反光也做了一下，谱图如下：

这个谱图很奇怪，有机磷的峰很小，白色的铝箔毛面比褐色的锈面反光效果还差？？？而且溶剂峰变大了，应该是反光效果好了，样品峰却变小了，百思不得其解。难道铝箔毛面对不同波长的光反射效率不同？？？

看来铝箔的毛面真的不适合作反光表面。

本贴主要讨论的是性能下降的老旧仪器上的FPD，对于购买三五年之内的新仪器无效。下面说一下近几年FPD反光部分的设计。

本论坛气相色谱版精华区有一个名为“6890fpd的清洁与安装”贴子，这里借用一下那个贴子里的图片（该图片版权归原贴作者yanshubaobao所有）：

Agilent的FPD设计了圆形的平面反光板，反光材料就是燃烧室所用的不锈钢表面，形状和材料没有什么特别的。比我的日立G-3900 FPD没有专门设计反光板强一些，但FPD是点光源，平面镜反射并不能改变光线发散这一特点，反射效果不好。

再说一下岛津气相的FPD，下面是岛津销售人员给我的GC-2010宣传彩页：

岛津的宣传语是：“极高的灵敏度，采用全光反射系统和聚光透镜，（与本公司产品GC-17型相比）灵敏度提高约5倍”，上面还有仪器条件和对比的谱图。

把FPD的结构图放大如下：

有凹面镜反射聚光，还加了透镜聚光，双重聚光的效果不知道怎么样，设计思路比Agilent的好。但是它只说比自家的老款产品灵敏度高5倍，和别家的产品比是什么结果还未知。

影响FPD灵敏度的因素比较多，哪个厂家的灵敏度更高我不知道，但岛津的光路设计应该是技高一筹。

以上简单说了一下Agilent和岛津的FPD的特点，生产气相色谱仪的厂商还有几家，不过这几家市场占有率不高，我没能了解到他们的FPD结构，在此不做评论。

其实FPD燃烧室的光路设计可以参考汽车灯：

汽车灯是抛物面反射，反射面比球面大，可以把更多的发散光线会聚成平行光，反射效果更好。

该帖子作者被版主阿宝加 10积分， 2经验，加分理由：不错的原创！

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2011/12/30 22:13:41 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

又见qqqid的大作，气势恢宏，赞一个！
用了9年的仪器还这么新，不容易，平时的保养工作做的很到位。

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戈壁明珠

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2011/12/30 22:15:55 板凳管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

楼主的想法真是高！！！创新和动手能力强，佩服！！！

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qqqid

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2011/12/30 22:19:44 马扎管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

谢谢阿宝版主的夸奖。
这个仪器不是保养的好，而是闲置了几年，这两年才稍微用了一下。

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tangtang

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2011/12/30 22:20:48 地毯管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

铝箔的耐温是个问题，百度：

铝为银白色轻金属。有延展性。商品常制成棒状、片状、箔状、粉状、带状和丝状。在潮湿空气中能形成一层防止金属腐蚀的氧化膜。铝粉和铝箔在空气中加热能猛烈燃烧，并发出眩目的白色火焰。易溶于稀硫酸、硝酸、盐酸、氢氧化钠和氢氧化钾溶液，不溶于水。相对密度2.70。熔点660℃。沸点2327℃。

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