主题：【求助】叶片中挥发物成分和相对含量，与测定时叶片的质量克数有无关系

也可以顶空和SPME用相同的样品量，如果感觉SPME用较多的树叶方便的话，就用多点，但不管顶空或SPME提取的效果取决于样品体积和上部空间体积的比例，即多用或少用树叶的效果相差不是很大。两种方法比较是可以的。

加内标要比不加内标的可比性强。

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也可以顶空和SPME用相同的样品量，如果感觉SPME用较多的树叶方便的话，就用多点，但不管顶空或SPME提取的效果取决于样品体积和上部空间体积的比例，即多用或少用树叶的效果相差不是很大。两种方法比较是可以的。

加内标要比不加内标的可比性强。

谢谢，如10ml进样瓶放了2g树叶碎片；100ml萃取瓶，放入20g树叶碎片。这样应该可以吧

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也可以顶空和SPME用相同的样品量，如果感觉SPME用较多的树叶方便的话，就用多点，但不管顶空或SPME提取的效果取决于样品体积和上部空间体积的比例，即多用或少用树叶的效果相差不是很大。两种方法比较是可以的。

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谢谢，如10ml进样瓶放了2g树叶碎片；100ml萃取瓶，放入20g树叶碎片。这样应该可以吧

效果是一样的。唯一差别是20g树叶的代表性更强些。

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谢谢，如10ml进样瓶放了2g树叶碎片；100ml萃取瓶，放入20g树叶碎片。这样应该可以吧

效果是一样的。唯一差别是20g树叶的代表性更强些。

效果不一样。
顶空是平衡态取样。
SPME相当于将顶空的平衡态打破，将气体中的待测组分浓缩到萃取头上，气体和样品中的待测组分不是平衡态。

这样来看的话，是不是可以这样理解：
顶空是所有瓶内气体都进入仪器检测；而spme是将瓶内能吸附到的气体进入仪器进行检测？这需要看萃取头都选择吸附什么的气体？我所用萃取头为dvb/car/pdms，检测范围比较广。
不过，仪器本身就是检测挥发性物质的，其他的好像也没影响了吧。

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也可以顶空和SPME用相同的样品量，如果感觉SPME用较多的树叶方便的话，就用多点，但不管顶空或SPME提取的效果取决于样品体积和上部空间体积的比例，即多用或少用树叶的效果相差不是很大。两种方法比较是可以的。

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顶空是平衡态取样。
SPME相当于将顶空的平衡态打破，将气体中的待测组分浓缩到萃取头上，气体和样品中的待测组分不是平衡态。

哦，楼主是问“如10ml进样瓶放了2g树叶碎片；100ml萃取瓶，放入20g树叶碎片。这样应该可以吧", 即放多少样品量的问题，我认为效果基本上是一样的，因为顶空瓶的体积和样品量同时减少或增加了。不是讲顶空和SPME的效果是否一样。谁都知道顶空和SPME的效果相差非常大，SPME的灵敏度要高的多。

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效果不一样。
顶空是平衡态取样。
SPME相当于将顶空的平衡态打破，将气体中的待测组分浓缩到萃取头上，气体和样品中的待测组分不是平衡态。

哦，楼主是问“如10ml进样瓶放了2g树叶碎片；100ml萃取瓶，放入20g树叶碎片。这样应该可以吧", 即放多少样品量的问题，我认为效果基本上是一样的，因为顶空瓶的体积和样品量同时减少或增加了。不是讲顶空和SPME的效果是否一样。谁都知道顶空和SPME的效果相差非常大，SPME的灵敏度要高的多。

看楼主的第一句话：
我采用顶空和固相微萃取，进行对照，顶空进样瓶只能放入2g鲜样树叶；萃取时需要放入约15-20g。

楼主显然是顶空和固相微萃取的不同样品量对比，后面说的“10ml进样瓶放了2g树叶碎片；100ml萃取瓶，放入20g树叶碎片”，我只能理解为“10ml进样瓶放了2g树叶碎片”是顶空，“100ml萃取瓶，放入20g树叶碎片”是SPME。 

换一种理解方式，“10ml进样瓶放了2g树叶碎片；100ml萃取瓶，放入20g树叶碎片”，如果“进样瓶”和“萃取瓶”都是做顶空的，效果一样，如果都是做SPME的，效果显然不一样。

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顶空是平衡态取样。
SPME相当于将顶空的平衡态打破，将气体中的待测组分浓缩到萃取头上，气体和样品中的待测组分不是平衡态。

哦，楼主是问“如10ml进样瓶放了2g树叶碎片；100ml萃取瓶，放入20g树叶碎片。这样应该可以吧", 即放多少样品量的问题，我认为效果基本上是一样的，因为顶空瓶的体积和样品量同时减少或增加了。不是讲顶空和SPME的效果是否一样。谁都知道顶空和SPME的效果相差非常大，SPME的灵敏度要高的多。

看楼主的第一句话：
我采用顶空和固相微萃取，进行对照，顶空进样瓶只能放入2g鲜样树叶；萃取时需要放入约15-20g。

楼主显然是顶空和固相微萃取的不同样品量对比，后面说的“10ml进样瓶放了2g树叶碎片；100ml萃取瓶，放入20g树叶碎片”，我只能理解为“10ml进样瓶放了2g树叶碎片”是顶空，“100ml萃取瓶，放入20g树叶碎片”是SPME。 

换一种理解方式，“10ml进样瓶放了2g树叶碎片；100ml萃取瓶，放入20g树叶碎片”，如果“进样瓶”和“萃取瓶”都是做顶空的，效果一样，如果都是做SPME的，效果显然不一样。

哪请问如果都是SPME，相同样品量和瓶子体积比的效果一样吗？如果不一样，为什么？

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也可以顶空和SPME用相同的样品量，如果感觉SPME用较多的树叶方便的话，就用多点，但不管顶空或SPME提取的效果取决于样品体积和上部空间体积的比例，即多用或少用树叶的效果相差不是很大。两种方法比较是可以的。

加内标要比不加内标的可比性强。

谢谢，如10ml进样瓶放了2g树叶碎片；100ml萃取瓶，放入20g树叶碎片。这样应该可以吧

效果是一样的。唯一差别是20g树叶的代表性更强些。

效果不一样。
顶空是平衡态取样。
SPME相当于将顶空的平衡态打破，将气体中的待测组分浓缩到萃取头上，气体和样品中的待测组分不是平衡态。

“SPME相当于将顶空的平衡态打破，将气体中的待测组分浓缩到萃取头上，气体和样品中的待测组分不是平衡态。”这一点我不敢苟同。也许我了解SPME太少了，也许下列文献也讲的不正确（或者我的理解不正确）。请参考下列文献：

2.1.3　萃取时间　萃取时间是从石英纤维与试样接触到吸附平衡所需要的时间。

3　定量方法由于固相微萃取属于一种动态平衡技术

固相微萃取技术及其在分析中的应用(综述)

　　中国食品卫生杂志CHINESE JOURNAL OF FOOD　HYGIENE

　　1999年第3期No.3 1999

杨大进　方从容　王竹天

　　 关键词：固相微萃取（SPME） 应用

　　固相微萃取（Solid－Phase Microextraction，简写为SPME）是近年来国际上兴起的一项试样分析前处理新技术。1990年由加拿大Waterloo大学的Arhturhe和Pawliszyn首创，1993年由美国Supelco公司推出商品化固相微萃取装置，1994年获美国匹兹堡分析仪器会议大奖。^〔1〕

　　固相萃取是目前最好的试样前处理方法之一，具有简单、费用少、易于自动化等一系列优点。而固相微萃取是在固相萃取基础上发展起来的，保留了其所有的优点，摒弃了其需要柱填充物和使用溶剂进行解吸的弊病，它只要一支类似进样器的固相微萃取装置即可完成全部前处理和进样工作。该装置针头内有一伸缩杆，上连有一根熔融石英纤维，其表面涂有色谱固定相，一般情况下熔融石英纤维隐藏于针头内，需要时可推动进样器推杆使石英纤维从针头内伸出。

　　分析时先将试样放入带隔膜塞的固相微萃取专用容器中，如需要同时加入无机盐、衍生剂或对pH值进行调节，还可加热或磁力转子搅拌。固相微萃取分为两步，第一步是萃取，将针头插入试样容器中，推出石英纤维对试样中的分析组分进行萃取；第二步是在进样过程中将针头插入色谱进样器，推出石英纤维中完成解吸、色谱分析等步骤。固相微萃取的萃取方式有两种：一种是石英纤维直接插入试样中进行萃取，适用于气体与液体中的分析组分；另一种是顶空萃取，适用于所有基质的试样中挥发性、半挥发性分析组分。

　　1　原理

　　固相微萃取主要针对有机物进行分析，根据有机物与溶剂之间“相似者相溶”的原则，利用石英纤维表面的色谱固定相对分析组分的吸附作用，将组分从试样基质中萃取出来，并逐渐富集，完成试样前处理过程。在进样过程中，利用气相色谱进样器的高温，液相色谱、毛细管电泳的流动相将吸附的组分从固定相中解吸下来，由色谱仪进行分析。

　　2　固相微萃取技术条件的选择

　　2.1　萃取效果影响因素的选择

　　2.1.1　纤维表面固定相　选用何种固定相应当综合考虑分析组分在各相中的分配系数、极性与沸点，根据“相似者相溶”的原则，选取最适合分析组分的固定相，常用固定相、适用试样及参考文献见表1。但这并不是绝对的，需要在实验中根据所分析的组分具体研究，例如，根据香味组成成分的化学性质使用非极性的PDMS（聚二甲基硅氧烷）与极性的PA（聚丙烯酸酯）均可，但Steffen等在对橘子中17种香味进行分析时发现虽然二者效果相近，可PA比PDMS萃取时间长20

　　min，且检测不出β－香叶烯，^〔2〕 而Verhoeven等却在草莓香味分析中发现PA效果更好，^〔3〕Fisher使用PDMS和PA检测由软木塞对酒带来污染物时发现前者比后者的萃取效率高10%。^〔4〕此外，还需考虑石英纤维表面固定相的体积，即石英纤维长度和涂层膜厚，如非特殊定做，一般石英纤维长度为1 cm，膜的厚度通常在10～100 mm之间，小分子或挥发性物质常用厚膜，大分子或半挥发性物质常用薄膜，综合考虑试样的挥发性还可选择中等厚度，如Field在检测啤酒花中香精油时发现使用PDMS100 mm比30 mm膜厚萃取效率要高10～20倍，^〔5〕Young在使用PDMS20 mm、30 mm、100 mm检测有机氯农药中得出30 mm效果最好的结论。^〔6〕具体选择可以查阅有关文献并需要结合试样情况进行摸索。

表1　常用固定相和适用范围

固定相类型	极性	适用试样
PDMS(聚二甲基硅氧烷)	非极性	有机氯、有机磷、有机氮农药；〔5～7，9，10，30〕药品和麻醉品；〔11～13〕 　　食品中香味；〔2，4，13，14，16〕挥发物；〔17〕食品中咖啡因〔18〕、卤化物〔19〕
PA(聚丙烯酸酯)	极性	有机氮农药；〔20〕脂肪酸；〔21，22〕药物；〔23〕食品中香味〔3，24〕、酚〔25〕
聚乙二醇/二乙烯基苯	极性	体液中乙醇〔26〕

　　2.1.2　试样量、容器体积　由于固相微萃取是一个固定的萃取过程，为保证萃取的效果需要对试样量，试样容器的体积进行选择，Denis在利用顶空法检测14种半挥发性有机氯农药的研究中指出，试样量与试样容器的体积对于保证结果有很大关系，试样量与试样容器体积之间存在有匹配关系，试样量增大的情况下，重现性明显变好，检出量提高。^〔10〕

　　2.1.3　萃取时间　萃取时间是从石英纤维与试样接触到吸附平衡所需要的时间。为保证试验结果重现性良好，应在试验中保持萃取时间一定。影响萃取时间的因素很多，例如分配系数、试样的扩散速度、试样量、容器体积、试样本身基质、温度等。在萃取初始阶段，分析组分很容易且很快富集到石英纤维固定相中，随着时间的延长，富集的速度越来越慢，接近平衡状态时即使时间延长对富集也没有意义了，因此在摸索实验方法时必须做富集—时间曲线，从曲线上找出最佳萃取时间点，即曲线接近平缓的最短时间。一般萃取时间在5～60 min以内，但也有特殊情况。

　　2.1.4　使用无机盐　向液体试样中加入少量氯化钠、硫酸钠等无机盐可增强离子强度，降低极性有机物在水中的溶解度即起到盐析作用，使石英纤维固定相能吸附更多的分析组分。一般情况下可有效提高萃取效率，但并不一定适用于任何组分，如Boyd-Boland在对22种含氮杀虫剂检验中发现使用多数组分在加入氯化钠后会明显提高萃取效果，但对恶草灵、乙氧氟甲草醚等农药无效；^〔20〕Fisher在分析酒中污染物时，加入无机盐的比不加的分析结果高25%。^〔4〕加入无机盐的量需要根据具体试样和分析组分来定。

　　2.1.5　改变pH值　改变pH值同使用无机盐一样能改变分析组分与试样介质、固定相之间的分配系数，对于改善试样中分析成分的吸附是有益的。由于固定相属于非离子型聚合物，故对于吸附中性形式的分析物更有效。调节液体试样的pH值可防止分析组分离子化，提高被固定相吸附的能力。例如，Garcia在实际检测中发现，pH=4时对酒香味组成成分检测效果最好；^〔24〕Pan在分析极性化合物脂肪酸时选用了一系列pH值，其中pH＝5.5效果最佳。^〔22〕

　　2.1.6　衍生化　衍生化反应可用于减小酚、脂肪酸等极性化合物的极性，提高挥发性，增强被固定相吸附的能力。在固相微萃取中，或向试样中直接加入衍生剂，或将衍生剂先附着在石英纤维固定相涂层上，使衍生化反应得以发生。如对短链脂肪酸衍生化常用溴化五氟苯甲烷或重氮化五氟苯乙烷，对长链脂肪酸衍生化常用季铵碱和季铵盐，对短链和长链脂肪酸使用重氮甲烷和芘基重氮甲烷均有效。^{〔21，22〕}

　　2.2　萃取速度影响因素的选择

　　2.2.1　加热　加热试样可以加速试样分子运动的速度，尤其能使固体试样的分析组分尽快从试样中释放出来，增加蒸汽压，提高灵敏度，对于顶空分析尤为重要。但过高的温度会降低石英纤维固定相对组分的吸附能力。选择一个合适的温度非常重要。如果对装置进行改造，可采用对试样加以高温，用液态CO₂对固定相降温的方法来提高分析能力。对于有些试样，例如土壤，由于分析组分与基质之间的结合力非常强，即使高温效果也不好，但在试样中加入10%的水或其它表面活性物质并加以高温将有助于分析组分的释放从而提高灵敏度。^〔27〕加热除一般加热方式外还可以使用微波加热，^〔28〕效果很好。

　　2.2.2　磁力转子搅拌、高速匀桨、超声波　磁力转子搅拌可促使试样均匀，尽快达到平衡，在很多试验中发现能明显提高萃取效率，且转速越高，达到平衡的速度也越快。使用高匀桨的出发点与磁力转子搅拌是一致的，但高速匀桨的速度远远高于磁力转子搅拌，其效果更好，仅用磁力转子搅拌萃取时间的1/3。使用超声头对试样进行超声更有助于分析组分的吸附，在三者中效果最好，同磁力转子搅拌相比缩短时间90%。由于磁力转子搅拌同高速匀桨、超声波相比所用设备最简单，所以基本上仍使用磁力转子搅拌法。^〔29〕但搅拌法对于某些试样并不适合，需要针对具体试样进行试验。

　　2.1.1～2.2.2中的所有条件对于改善试样中分析组分的萃取是有作用的，但必须要结合起来才能发挥最大效应。在设计实验方案时需要综合考虑以上各种因素，筛选出最优化法。

　　2.3　固定相的处理

　　固相微萃取中的关键部位是石英纤维固定相，靠它对分析组分吸附和解吸，如果曾用过而上面的组分未被解吸掉，则会对以后的分析结果有干扰。每次使用前必须将其插入气相色谱进样器，在250℃左右置1h，以去除上面吸附的干扰物,如果曾分析过衍生化组分则需要放置更长时间。^〔22〕

　　3　定量方法

　　由于固相微萃取属于一种动态平衡技术，因此定量需要对某些外部条件进行校正。当分析气体试样时，因为试样既不是在开放的空间，体积又不是很大，结果只与分析组分与固定相之间的分配系数有关，它决定于温度和湿度，故分析结果在对温湿度校正后直接以气相色谱测定值定量。分析杂质较少的液体试样可采用外标法，将标准加至相对清洁的基质中进行固相微萃取，制作校正曲线，试样通过查找校正曲线上的点而定量。基质比较复杂的试样一般使用标准添加法或内标法。使用标准添加法需注意，试样中的分析组分不一定能象加入的标准那样容易被提取，分析时要筛选条件保证分析组分的提取率。使用内标法需要筛选出与分析组分分配系数相同或相近的内标物，在这方面成功的实验方法较多，例如Ishii在检验人体液中的麻醉、止痛剂phencyclidine的量时选用diphenylpyraline hydrochloride作为内标，^〔11〕Kumazawa在检测人体液中的乙醇量时选用异丁醇作为内标。^〔26〕

　　4　结语

　　固相微萃取技术很容易掌握，如在对美国、加拿大、德国、意大利等6个国家11家实验室进行的一次含量在μg/kg级有机氯、有机磷、有机氮农药考核中，无论是曾用过还是第一次使用，分析结果均无差异。^〔30〕目前利用固相微萃取技术开展的工作尚有一定的局限性，主要使用在分析挥发性、半挥发性物质，因此文献报道较多与气相色谱联用的技术有关，与液相色谱和毛细管电泳联用的技术尚不很成熟，文献报道较少。^{〔31，32〕}虽然固相微萃取技术近几年刚起步，但由于具有方法简单、无需试剂、提取效果好、变异系数小等诸多优点，已在环境、食品、生化、医学等领域有所应用。鉴于食品有干扰成分较多的特点，该技术在食品卫生检验中广泛应用还需要进一步做工作。作者单位：卫生部食品卫生监督检验所　（100021）

　　5　参考文献

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谢谢大家，我的意思是2g放10ml顶空瓶，采用顶空吹扫捕集测定；20g放100ml萃取瓶，采用萃取方法。看来两种方法是不能比较的。
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还有个问题，萃取头老化问题，我测定不同的树种。例如银杏和雪松，日变化，要交替来测。实验员说，每天老化一次，隔夜的话，需要重新老化。可是雪松和银杏挥发物成分差别较大些，同一个萃取头这样一直用，是否有影响，萃取时间40min，脱附3min，分析40min。基本上两个树种之间这样交替进行。