主题：【讨论】有机物本身的颜色是怎么表现出来的

浏览0 回复1 电梯直达

官人|云飘飘

结帖率：

100%

关注：0 |粉丝：0

新手级：新兵

发表于：2012/06/28 17:37:29 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

我们在生活总会遇到各种有机物，同时各种有机物都有自己自身所带的颜色，鲜绿、橙黄、紫色等等，可是这些颜色都是怎么表现出来的呢，我在课本上也多多少少看到过有机物颜色表现方式主要有电子跃迁、有机物对光的选择性吸收等。所以我在下面也查了一下，供大家参考：
搞清楚这个问题有两个方面：颜色是如何产生，以及受到哪些外界因素的影响？
1）颜色的产生
颜色主要来源于两个方面，吸收和发射。通常来说，不仅仅有机物，生活中所见的大多数物质的颜色都是来源于吸收的。就有机物来说，通常吸收光子之后，分子会从低能态跃迁到高能态（当然也可以理解为电子从低能级向高能级跃迁），对于大多数有机物，通常是以基态向单线态第一激发态（S0->S1）跃迁为主的（也就是电子从HOMO跃迁到LUMO）。当然，正如紫外-可见吸收光谱所呈现的，分子的吸收光谱并不是原子吸收光谱那样的锐线光谱，而是一个谱带。这是由于分子的振动转动能级存在引起的。与此同时，需要多分子的吸收谱（甚至是在可见光区）也不一定是由单一的S0->S1谱带贡献的，还可能存在基态向更高能态跃迁的贡献。另一方面，出于高能态的分子还需要回到基态，这个过程可以有多种途径实现。首先，可以通过直接辐射跃迁实现，也就是荧光发射，如果荧光落在可见光波段，那就对物质的颜色有贡献了。其次，可以通过系间窜越到达三线态，再有经过辐射跃迁回到基态，那就是磷光发射了。同时还可以发生非辐射的振动弛豫或者内转换，这就不对颜色有贡献。放一张Jablonski图在这儿，对这些过程解释得很清楚了。

吸收和发射光谱收到很多因素的影响，包括溶剂（溶剂化会改变不同能态的能量）、浓度（高浓度下会发生荧光的自吸收和自淬灭）、分子的自组装行为（相互靠近的生色团之间存在能量转移）、杂质的影响，具有多个生色团的分子，也会存在分子片段之间的能量转移，引起发射光谱的变化。对于更复杂的配位化合物，除了分子不同能态之间跃迁，配体向中心原子、中心原子向配体、配体（或中心原子）之间的电荷转移，这些都会引起分子对光的响应。对于固体材料，颗粒的尺寸也会影响到材料的颜色。对于纳米量级尺度的材料，其吸收还收到量子尺寸效应的影响，这一影响主要来自于费米能级附近带隙变宽或能带不再连续。还有一个需要考虑的因素是散射，对于与可见光的波长相当的颗粒，可见光就有可能发生散射，通常情况下波长更长的红光能够透过而波长较短的蓝光则会发生散射，这也就是天空的蓝色和胶体溶液淡蓝色乳光的来源。分子在吸收能量之后由低能级跃迁至高能级，比如HOMO（highest occupied molecular orbital）至LUMO（lowest unoccupied molecular orbital）。

处于高能级的电子不是最稳定状态,所以会再回到低能级。

可以看出由于电子的能级是不连续的，电子跃迁所需要/放射出的能量是固定的且跃迁和放射的过程体现在相同的几个能级（比如跃迁n=1-->n=2;放射n=2--->n=1）。关于电子跃迁具体的排布和在每个能级之间跃迁的数量(population of states)计算起来很复杂,跟温度和分子本身有关。

电子回到低能级放出的能量可以通过UV-Vis谱(Ultraviolet–visible spectroscopy)来测定.一般来讲实验室测定的范围是300~600nm,可见光的范围大约是400~700nm.事实上所有分子都有这一吸收/放射的特性,但是只有当其放射的范围在可见光的波长内,肉眼看上去才有颜色。2) 影响UV-Vis谱图的因素分子结构: a)举个例子,azulene和chlorinated azulene这两个分子, (理论)分子结构,HOMO/LUMO结构(红色和绿色分别代表分子的bonding orbital和anti-bonding orbital)及UV-Vis吸收峰如下：Azulene：

Mono-chlorinated azulene(绿色为Cl原子)：

可以看出,当将一个H原子置换为Cl原子以后,吸收峰的波长增加,向谱图的红色方向移动(red shift),原因和Cl原子的电负性/体积有关,以及改变了HOMO/LUMO的形态。 b)实验表明当将此Cl原子替换到原分子的不同位置时,吸收峰均有不同。 c)此外,azulene有个同分异构体naphthalene,结构如下所示：

azulene是蓝色而naphthalene是无色,原因是naphthalene的对称性要远远大于azulene,所以naphthalene的HOMO-LUMO gap会比较小,promote电子到高能级所需的能量也比较少,所以吸收峰处于波长较短的non-visible的地带,无法被肉眼观察到。 d)总体来说，影响HOMO-LUMO形态的因素有:组成分子的原子；分子极性;分子大小(和moment of inertia貌似也有关系)；分子形状；温度准确的说是由于分子在一定条件下以不同颜色的状态共存，如Spiropyran/quinomethide:

以两种物质的混合状态(无法分离)存在，左边的spiropyran的absorption band大约是296nm，即无色;右边quinomethide是红色;平衡受到温度影响。

通过Beer–Lambert law可知。其中A为absorption，ε为一个吸收常数，l是cell length，c是浓度；以这个平衡为例,当温度升高的时候absorption相应升高，e和l为常数所以c也随着温度升高(这里UV-Vis设定的范围是450-600nm，所以测定的是红色物质quinomethide的浓度)。所以总体上这个物质的颜色会随着温度变浓。

以上是我搜索的所有信息，大家看一下怎么样，还有那些不全的希望积极补充