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热分析技术作为一种科技的实验方法,创建于上世纪末和本世纪初。原始的差热分析(Differential thermal analysis,DTA)和热重法(Thermogravimetry,TG),分别是由法国的Le Chatelier和日本的多光太郎等创立的[24]。1887年,Le Chatelier首先利用热电偶经检流计照像记录矿物在升温时的电动热的变化。1899年,英国Roberts Austen最先利用参比热电偶以差示的形式观测试样和参比物之间的温差∆T,为DTA奠定了基础。
在试样和参比物的配置、热电偶的形式以及记录方法、控温方式等方面不断改进。比如:初期是使用比较大的均温块,热惰性较大,不易受外界干扰,比较容易得到较为平直的基线。现在普遍使用哑铃形热偶,试样容器直接放于热偶平板上,可大大提高灵敏度,并可达到快速升(降)温,记录从检流计、记录器,直到目前的荧光屏显示、自动绘制成直接可用在报告中的形式和用微机自动算出一些参数,节省了大量时间。
物质在受热过程中要发生各种物理、化学变化,可用各种热分析方法跟踪这种变化。
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热机械分析(Thermomechanical Analysis,TMA)依作用负荷区可分为三类:①在近于无负荷下的热膨胀法(Thermodilatometry),是在程序控温下,测量物质在可忽略负荷时的尺寸与温度的关系的技术。有线热膨胀法(Linear Thermodilatometry)和体热膨胀法(Volume Thermodilatometry)之分。②在非振动负荷下的热机械分析,是在程度控温下,测量物质在非振动负荷下的形变与温度的关系的技术。负荷有压缩、拉伸、弯曲或扭曲等之分。测定高聚物玻璃化转变温度和流动温度的温度-形变曲线法即属此类方法。③动态热机械法(Dynamic Thermomechanometry),是在程序控温下,测量物质在振动负荷下的动态模量和(或)力学损耗与温度的关系的技术。扭辫分析(Torsional Braid Analysis,TBA)属于动态热机械法。
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随着热分析技术的发展,常常采用多种技术联用(Multiple Techniques)。可分为以下几种情形:
①同时联用技术(Simultaneous Techniques),在程序控温下,对一个试样同时采用两种或多种热分析技术。比如热重法与差热分析的联用,记为TG-DTA。②串接联用技术(Coupled Simultaneous Techniques),在程序控温下对一个试样同时采用两种或多种热分析技术,而所用的这两种仪器是通过一个接口(Interface)相联接的。比如差热分析和质谱法的联用,并按测量时间上的次序,标以DTA-MS。
③间歇联用技术(Discontinuous Simultaneous Techniques),包括对同一试样应用两种技术,而对第二种技术的取样是不连续的。如差热分析和气相色谱的间歇联用。