主题：【分享】化学试剂应用——阻燃剂！

卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮磷复合型膨胀阻燃剂、无机阻燃剂等各自适用的环境与工艺加工的优缺点 　　
常用的卤素阻燃剂主要包括含氯原子的如得克隆、氯化石蜡、CPE等和含溴原子的十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴双酚A、HBCD、八溴醚、溴化聚苯乙烯、溴化环氧树脂等等。 　　
磷系阻燃剂常用的有：包覆红磷、APP和一些磷酸酯类兼阻燃增塑剂的阻燃剂。 氮磷符合型阻燃剂也是目前市场追逐的热点，包括三聚氰胺、季戊四醇、聚磷酸铵（APP）等组成的膨胀型阻燃剂。 　　
无机阻燃剂品种也很多，市场常用的真正可以独自起到阻燃剂作用的主要是氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌等，其它诸如，三氧化二锑、水镁石系列，还有有机土等最多只能算是阻燃协效剂，他们的作用主要在于帮助其它有机阻燃剂协同阻燃，使得其它阻燃剂的阻燃效率得以提高。 　　
就市场应用情况和不同阻燃剂的自身和被阻燃材料的特点来看，在热塑性树脂中当前应用效果最好、应用量最大的当属含卤素的阻燃剂，其中溴系列阻燃剂，尤其以十溴二苯醚等应用最为广泛，由于欧洲市场出台了环保性指令——RoHS，使得十溴二苯醚的生命周期近乎终结，取而代之美国大湖公司开发了与十溴二苯醚溴含量和热稳定性，分子结构也相似的十溴二苯乙烷阻燃剂，十溴二苯乙烷燃烧不产生致癌物质“二恶英”而阻燃效率和适用的树脂和工艺又和十溴二苯醚几乎相同，加之原料易得，成本上具备了其它阻燃剂所不具备的优势，因而得以广泛迅速推广，大湖公司在世界除中国以外的市场都注册了专利，所以唯独中国可以“堂而皇之”的生产十溴二苯乙烷，只是出口受到一些阻碍。 　　
就应用过程的具体体会来看，十溴二苯乙烷为代表的溴系列阻燃剂在热塑性树脂中具备阻燃效率高，制得的材料力学性能好，生产工艺要求不复杂、容易加工，与塑料等树脂相容性比较好，可以相对简单的通过添加阻燃剂熔融共混制造出阻燃性能很好，而且材料性能不发生太多改变的阻燃材料。此外，溴系列阻燃剂最大的优势还在于其很高的性价比和可回收利用性以及长效的阻燃性。相比之下其更适合电器、汽车、室内装饰品等高档材料的阻燃。 　　
当然溴系列阻燃剂也具有其自身的弱点，比如燃烧时冒黑烟、有一定的腐蚀性、甚至有些产品还具有毒性等等，但是在当前的工艺条件和技术条件下，其仍然是大部分市场，尤其工程塑料和通用塑料等热塑性树脂加工商乐于选用的产品。 　　磷系列阻燃剂中可能红磷的阻燃效果最好、阻燃效率也最高、因为红磷理论来说是完全的磷单质，磷含量可达100%，虽然包覆后磷含量有所下降，但是还是远远高于其它磷的化合物，加之包覆后的红磷吸潮性和加工热稳定性与存储、运输上的更加便利，所以红磷目前成为磷系列阻燃剂中才热塑性材料中使用最为广泛的，但是其弱点首先表现在颜色必须为红色或者配合黑色，这个就极大的限制了其在很多材料中的应用，另外，红磷虽然经过包覆，但是限于工艺和原料的种种原因，在使用过程中还是可能会不可避免的引发“火灾”，更为严重的是红磷的加工特性比较差，与树脂的相容性也不太好、加工制作的材料力学性能很差，再加之生产过程中的“恶臭”的味道使得其很难在高档材料中得以推广。 　　磷系阻燃剂中另外一个应用较多的阻燃剂——APP，聚磷酸铵。聚磷酸铵虽然磷含量也很高，而且呈现为白色，原理上可以为塑料等材料的上佳阻燃剂，可惜的是目前市售的APP包括高聚合度的也没有完全克服其容易吸潮、不耐高温的顽疾，虽然很多人采用了诸如包覆技术等方法对其改性后应用作为膨胀型阻燃剂的一些成分，但是可惜的是即使应用在聚烯烃等加工温度比较低，工艺比较简单的材料中，也常常会在材料的可回收和耐候性上面出问题，所以其应用并不是很广泛。 　　
磷系列阻燃剂中还有包括磷酸酯等即阻燃又增塑的阻燃剂，不过这类阻燃剂主要的应用对象是PVC等加工温度很低的材料，因为一般的磷酸酯系列磷阻燃剂耐高温特性很差，常温下为液体，添加不方便还容易析出材料表面，甚至有些还会在加工的过程中释放有毒气体，基于此，此类阻燃剂很少被应用与工程塑胶等高端阻燃材料中。 　　
目前市场很热衷的阻燃剂也许当属膨胀型无卤阻燃剂，他们最基本的组合包括聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇等可以提高碳源、酸源，也可产生膨胀的材料，膨胀型无卤阻燃剂，燃烧烟雾少，一般不产生有毒气体，加工时也不会腐蚀设备，而且由于膨胀的作用制作的阻燃材料往往不燃烧时往往不产生低落物，这个尤其对于聚烯烃类燃烧容易产生低落物的树脂非常适用。可以是材料更容易通过UL-94V0阻燃等级。但是遗憾的是在目前制造的膨胀型阻燃剂中很少有像理论想象的那样，正如上节所述，加工困难，不耐迁移、容易析出材料表面，易吸潮、水解，加工过程中容易膨胀和产生气泡，回收利用困难，耐候性差等等一系列问题都成为困扰其应用的原因。 　　
无机阻燃剂产品比较成熟，比如：三氧化二锑，氢氧化镁等，价格有些也相对低廉，像氢氧化镁、氢氧化铝等不但价格低廉而且阻燃材料燃烧不产生很多烟雾，释放物主要为水和二氧化碳等不会对环境造成很大伤害的物质，所以属于绿色环保型产品，不过，这类阻燃剂致命缺点是阻燃效能低下，需要很高的添加量才可以使得材料阻燃，而且无机阻燃剂有有机物热塑性树脂的相容性很差，在树脂中不容易分散，即使分散，亲和力也不好，所以制造的材料往往具有让人难以接受的力学性能，或是大大的降低了材料的抗冲击性能，或是材料的柔韧性丧失，种种原因导致了其应用的局限性，因此往往被对材料力学性能要求不高的场合所采用。 　　当然，无机阻燃剂中像三氧化二锑、硼酸锌等也常常被作为阻燃材料应用，但是他们的阻燃功效主要体现在协助其它卤系等阻燃剂的阻燃，自身阻燃功效很低，或者几乎没有。 　　国外也开发出很多种包括含卤和无卤的环保型阻燃剂，它们很多也对相应材料有着比较高的阻燃效能，并且可以制造出力学性能很好、外观也很好的阻燃材料，不过也许是因为价格和技术等方面的原因，目前在中国的推广并不是很好。 　　作为性能良好的阻燃剂，一般认为： 　　有着较高的阻燃效率，可以轻松的使得所阻燃的材料达到应有的阻燃等级； 　　对材料的物理性能影响较小，使用后制造的阻燃材料物理性能不应该发生太大改变； 　　与材料的相容性好，能够在所阻燃的材料中均匀分散，并有着较好的亲和力； 　　加工工艺可行，应用传统的工艺可以使用； 　　可以承受的价格，有较高的性价比，制的得阻燃材料成本可以被市场所接受； 　　环保，无毒性，无有害物质释放；

阻燃剂工业的发展
　　阻燃剂的生产和应用在经历了20世纪八十年代初的蓬勃发展后，已进入稳步发展阶段。随着中国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材，电子电器，交通运输，航天航空，日用家具，室内装饰，衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外，煤田、油田、森林灭火等领域也促进了中国阻燃、灭火剂生产较快的发展。中国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂。 　　近几年，中国阻燃剂的生产和消费形势持续发展，2002～2004年年均消费增长率超过20%。从2002年开始，国内阻燃剂消费量急剧上升，增加的市场份额主要来源于两个方面：电子电器和汽车市场。 　　国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主，无机阻燃剂生产和消费量还较少，但近年来发展势头较好，市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构，加大高效环保型阻燃剂的开发。 　　目前中国发展低烟无毒的无机阻燃剂迫在眉睫。氢氧化镁作为无卤环保阻燃剂具有广阔的应用前景，但目前国内生产的氢氧化镁阻燃剂与国外先进产品相比，存在阻燃效率低、需要高填充量、易团聚、影响基体材料的力学性能等不足，需要行业加大技术攻关力度，降低生产成本和产品价格。 　　2005年全球阻燃剂消费量约130万吨，预计2010年前将保持3.5%的年均增速。2005年全球阻燃剂销售额约35亿美元，预计2010年将增至46亿美元，年均增速为5.6%。 　　2007年中国阻燃剂产品中，氯系阻燃剂占84%，而低烟无毒的无机阻燃剂产品只占总量的8%左右。建筑用阻燃材料剂在中国具有极大的潜在市场，目前中国阻燃剂品种，用量与发达国家存在较大差距。随着国家对阻燃技术要求力度的加强，中国低烟无毒阻燃剂开发和发展将出现更好的广阔前景。

警惕来自阻燃剂的危害
　　近日，一篇题为《有毒阻燃剂阴影逼向中国》的文章引起各方关注。该文介绍，阻燃剂十溴二苯醚可能正在威胁人类健康；一些欧美国家已禁止或限制使用溴系阻燃剂，而中国正成为溴系阻燃剂在世界范围内增长最快的国家。那么，究竟什么是十溴二苯醚？它会给人体带来怎样的危害？请看——
人体十溴联苯醚水平已增长百倍
　　通过长期的对比研究，美国学者发现在同一人群中，体内十溴联苯醚同系物含量在逐年增加；在人类应用十溴联苯醚的30年内，十溴联苯醚在人体内的水平已经增长了100多倍。 　　最为重要的是，美国学者在母亲和婴儿的血液中检测到6种十溴联苯醚的同系物。母亲血液中总十溴联苯醚含量为15～580ng/kg，婴儿血液中为14～460ng/kg，与母亲相差不大。由此推测，十溴联苯醚可以通过胎盘屏障和乳汁输送给新生儿。目前人体内十溴联苯醚的浓度范围是1～400ng/g脂肪，在高风险电子垃圾区的工人体内，十溴联苯醚最高达3436.3ng/g。 　　这些数据表明，十溴联苯醚在人体内的蓄积量有加速上升的倾向，这自然会引起科学界的高度关注。

什么是多溴联苯醚
　　多溴联苯醚的英文名为Poly Brominated Diphenyl Ethers（简称PBDEs），有四溴联苯醚、五溴、六溴、八溴、十溴等209种同系物。其商品多溴联苯醚是一组溴原子数不同的联苯醚混合物，因此被总称为多溴联苯醚。 　　多溴联苯醚的最大用途是作为阻燃剂，在产品制造过程中添加到复合材料中去，以提高产品的防火性能。因为多溴联苯醚可在高温状态下释放自由基，阻断燃烧反应。其中十溴联苯醚（PBDE-209）是多溴联苯醚家族中含溴原子数最多的一种化合物，由于它价格低廉，性能优越，急性毒性在所有溴联苯醚中最低，所以在全球范围内使用最广，如用于各种电子电器和自动控制设备、建材、纺织品、家具等产品中。据统计，目前十溴联苯醚占阻燃剂总量的75%以上。 　　说起多溴联苯醚，多数人并不熟悉，但对等多氯苯及其衍生物多氯联苯却并不陌生。多年前，由于国际社会公认多氯联苯在环境中的残留周期特别长，能在生物及人类脂肪组织中蓄积，不仅各国纷纷禁用六六六、DDT，而且制定了非常严格的食品有机氯允许含量标准。多溴联苯醚恰恰与它们有着很多相似之处，只是因为多溴联苯醚的应用较晚，因此，人们对它的了解要比多氯联苯晚了半个世纪。 　　急性毒性很低多溴联苯醚为淡黄色、无特殊气味的粉末状物质，对皮肤无刺激作用。其急性毒性很低，大鼠经口半数致死剂量（LD50）高达5800～7400mg/kg。原型物质进入胃肠道后基本上不被吸收，最终由粪便排出。 　　慢性毒性很多1.发育毒性。研究表明，由于幼年动物排泄多溴联苯醚的能力低，会造成幼体多溴联苯醚浓度过高而导致组织（包括脑）损伤。胎儿和婴儿在出生前后接触多溴联苯醚，会引起持久性的行为改变。给孕期大鼠持续管饲多溴联苯醚后，可发现胎鼠后肢畸形。2.干扰内分泌功能。研究还发现，多溴联苯醚能扰乱成年期和发育期哺乳动物的甲状腺系统，使T4代谢紊乱。3.生殖毒性。低剂量的多溴联苯醚染毒雄性小鼠的精子和精原细胞数量下降。4.可能致癌。给大鼠染毒1200～2500mg/kg连续20周，肝脏和胰腺的腺瘤发生率增加。 　　可污染食物链除了生产厂家以粉尘的方式向周围环境排放外，多溴联苯醚污染环境的主要途径是对于含多溴联苯醚的电子垃圾进行焚烧、粉碎和掩埋处理等。由于多溴联苯醚在环境中相当稳定，难以降解，所以，土壤里的残留量逐年增加。而且多溴联苯醚不溶于水，易溶于脂肪，所以，容易被动物吸收而在食物链中逐渐富集。
接触多溴联苯醚的途径
　　直接接触能直接接触多溴联苯醚的主要是生产工人，每日接触到的多溴联苯醚粉尘绝大多数被排出体外。但逐日积累，体内储积量会逐渐增多。 　　经食物获得大气、水体、土壤中痕量的多溴联苯醚可通过食物链最终进入人类的食物。所以，多数人接触多溴联苯醚的方式是通过食物获得。

怎样减少阻燃剂的危害
　　中国现在对多溴联苯醚的研究尚处于初级阶段，对污染的底数、人体的蓄积状况也不十分了解，需要进行大规模的摸底调查。虽然目前的环境浓度还不会导致明显的健康影响，但是这个距离会在很多因素的作用下很快缩小，尤其是敏感人群，如孕妇、发育中的胎儿和婴儿等。要想把阻燃剂的危害控制在尽可能低的水平，建议采取以下措施： 　　▲进行持久的科普宣传，提高公众对多溴联苯醚这个重大隐患的自觉防范意识。 　　▲为孕产妇和婴儿提供合格的安全食品。 　　▲直接接触多溴联苯醚的工人应特别注意饮食安全，不要在露天和污染的环境中吃饭，饭前一定要认真洗手。 　　▲开发环保阻燃材料，以替代多溴联苯醚。

阻燃剂在织物中的应用
1.棉织物的阻燃整理
　　棉织物的阻燃整理发展很快，目前国内比较成熟，阻燃剂基本可以工业化生产纯棉耐久性阻燃整理，大体有下列三种方法﹕ 　　A﹒Proban/氨熏工艺，Proban法是英国Wilson公司首先用于工业化生产，传统的Proban法是阻燃剂THPC（四羟甲基氯化氨）浸轧后焙烘工艺，改良的方法是Proban/氨熏工艺，工艺流程为﹕浸轧阻燃整理→烘干→氨熏→氧化→水洗→烘干。国内已有北京光华、江阴印染厂、鞍山棉纺印染厂等引进国外的助剂和设备进行生产。这是目前公认的阻燃效果好、织物降强小、手感影响少的工艺。但由于设备问题限制了其推广。 　　B﹒PyrovatexCP整理工艺。国内已有上海农药厂、常州化工研究所、天津合材所、华东理工大学、青岛纺织服装学院等单位生产该助剂。产品的阻燃性能较好，耐久性好，可耐家庭洗涤50次甚至200次以上，手感良好，但强力降低稍大。国内使用该类阻燃剂的厂家有二、三十家。 　　纯棉暂时性、半耐久性阻燃整理——电热毯、墙布、沙发布等织物的阻燃耐洗次数要求不是很高，这类产品做暂时性或半耐久性阻燃整理即可。即能耐1～15次温水洗涤，但不耐皂洗。主要有硼砂～硼酸工艺、磷酸氢二铵工艺、磷胺工艺、双氰胺工艺等。上述工艺应用在纯棉织物上工业化生产的不多。青岛大学纺织服装学院的SFR-203属半耐久性阻燃整理剂。

2.毛织物的阻燃整理
　　羊毛具有较高的回潮率和含氨量，故有较好的天然阻燃性，但若要求更高的标准，则需进行阻燃整理。最早的羊毛阻燃整理是采用硼砂、硼酸溶液浸渍法，产品用于飞机上的装饰用布。这种方法阻燃效果良好，但不耐水洗。60年代后采用THPC处理，耐洗性较好，但工序繁复，手感粗糙，失去了毛织物的品格。国际羊毛局研究的方法是采用钛、锆和羟基酸的络合物对羊毛织物整理，获得满意的阻燃效果，且不影响羊毛的手感，故得到普遍采用。主要有钛、锆、钨等金属络合整理剂。80年代后期以来，国内有几个单位研究开发毛用阻燃剂及整理工艺，获得了满意的结果。天津合成材料研究所研制了复合型WFR-866系列阻燃剂，一种为WFR-866F（以氟的络合物为主要成份），一种为WFR-866B（以含溴羟基酸为主要成份）。天津仁立毛纺厂、北京制呢厂、北京毛纺厂均采用庐阻燃剂处理精、粗纺产品。青岛大学纺织服装学院研制了SFW系列毛用阻燃剂，与济宁毛纺厂、潍坊第二毛纺厂合作开发纯毛阻燃产品，产品阻燃性能达到和超过了国内外同类产品水平。 　　目前，纯毛阻燃织物主要应用于飞机舱内、高级宾馆等地毯、窗帘、贴墙材料等。

3.涤纶织物的阻燃整理
　　涤纶织物的阻燃整理到目前为止，还没有找到一种适宜的理想阻燃剂。三磷酸酯（2、3-二溴丙基）（TDBPP）对涤纶阻燃有一定效果，但有致癌作用。美国莫倍尔公司（Mobilchemco）推出一种Antiblaze19T阻燃剂，适于100%涤纶织物，效果较好，毒性不大。国内常州化工研究所制造的FRC-1即属同类产品，常州针织总厂、上海针织厂用该阻燃剂生产纯涤纶针织品。此外对含溴、锑化合物的整理剂如十溴联苯醚、六溴环十二烷、三氧化二锑、五氧化二锑等都进行了研究，在工作液中添加粘合剂，将阻燃剂粘合于织物上。 　　但总的来说，整理织物阻燃性尚可，但手感硬，有白霜现象、色变等，整理液的稳定性也不好。主要原因是阻燃剂粒度大，易聚沉，且对纤维吸附性差。据国外介绍，粒子大小在15～20nm，则阻燃效果可提高3倍，手感柔软，耐洗性也好。国内对涤纶织物进行研究的有﹕常州化工研究所、常州针织总厂、常熟纬编总厂、辽宁市经编厂、中国纺织大学、青大纺织服装学院、石家庄纺织经编厂等。

国内相关的法规
　　阻燃剂又可称是一种法律产品，相关法律法规的出台将使所有阻燃剂的使用有章可循。只要遵守这些规定，并采取有效的防范措施，阻燃剂就不会对环境产生负面效应。同时，全面开展对新研发的阻燃剂进行安全性研究和评估工作，以保证其生产和使用的安全。 　　中国最新的GB20826《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》。明确了公共场所用阻燃制品及组件的定义及分类、燃烧性能要求及标识等内容，规定了公共场所使用的建筑制品、铺地材料、电线电缆、插座、开关、灯具、家电外壳等塑料制品以及座椅、沙发、床垫中使用的保温隔热层及泡沫塑料的燃烧性能，提出了相应的阻燃标准等级要求。已于2007 年3 月1 日实施《阻燃制品标识管理办法（实行）》是根据《中华人民共和国消防法》和《中华人民共和国质量法》制定的，共有十三条内容构成。该办法中称阻燃制品是由阻燃材料制成的产品及多种产品的组合，包括阻燃建筑制品、阻燃织物、阻燃塑料/橡胶、阻燃泡沫塑料、阻燃家具及组件和阻燃电线电缆等。阻燃制品标识是指表明阻燃制品及组件的燃烧性能已按照有关规定经检验合格的标志。已于2007 年5 月1 日实施。 　　另外《建筑材料及制品燃烧性能分级》的中华人民共和国的GB8624-1997 被GB8624-2006 取代。 　　随着中国各种法规的逐步健全，阻燃行业前景看好，这表明人民生活的提高要求生活在更安全、可靠的环境中，也是和谐社会的一个标志。阻燃行业、阻燃剂生产的更大发展指日可待。

四溴双酚A 通过欧盟风险评估
1．四溴双酚A 及其应用
　　四溴双酚A 是75 种溴化阻燃剂之一，是目前产量最大的溴化阻燃剂，主要用于电子电气产品。四溴双酚A 是印刷线路板（Printed Wiring/Circuit Boards ）的层压板中使用的主要阻燃剂产品之一。用在此类线路板中的四溴双酚A 作为反应型阻燃剂成为树脂结构的一部分。树脂是应用于电子电气产品的印刷线路板的基础材料。因此，在成品线路板中并不存在四溴双酚A，因为四溴双酚A 转化为树脂的聚合体主链。此外，四溴双酚A 可作为中间体用于生产高分子质量和高性能的其它溴化阻燃剂，也可作为一种添加阻燃剂，广泛应用于ABS 塑料中。ABS 塑料主要用于电子电气产品的机壳中。 　　根据2006 年数据： 　　· 57%的四溴双酚A 应用于印刷线路板的层压板； 　　· 23%的四溴双酚A 作为中间体应用于生产其它阻燃剂； 　　· 20%的四溴双酚A 作为添加型阻燃剂应用于塑料中，主要是ABS 塑料。
2．四溴双酚A 通过欧盟风险评估
　　欧盟针对四溴双酚A 对人类健康影响的风险评估于2005 年3 月完成。评估没有发现四溴双酚A 对健康的风险。评估结果得到欧盟健康与环境风险科学委员会（SCHER）的支持，该委员会负责向欧委会提供建议。 　　因此，从人类健康角度说，四溴双酚A 的使用被欧盟证明是安全的。风险评估的环境部分于2007 年6 月结束，最终官方报告将于2007 年底正式发布。这部分评估既研究了四溴双酚A 的反应型应用，也研究了添加型应用。评估发现，如果含有四溴双酚A 的沉积物混入农业土壤会造成环境风险。然而，在欧洲并不存在这种风险，因为四溴双酚A 用户工厂的沉积物通常被运往焚化炉焚烧或在监控下进行填埋。对于那些不依此法处理沉积物的国家，溴科学与环境论坛（BSEF ）将会与用户合作确保沉积物不会混入农业用地。除此之外，没有发现反应型四溴双酚A 在其它情况下存在风险。添加型应用的四溴双酚A 在水和沉积物方面发现风险。欧盟正在制订针对这些风险的风险削减策略（RRS ）。