主题：【第六届原创】Hg的不确定度评估

Hg的不确定度评估


1 定义

对测量结果的不确定度有贡献的每个不确定度分量用估计的标准偏差来表示，称为标准不确定度。



2 测定方法

  将样品剪碎后用电子分析天平精确称取0.200g采用EPA3052微波辅助酸消解完全后，过滤定容于50mL容量瓶中，制得样品溶液。取样品溶液，用CV—AA冷蒸气原子吸收分光光度法测定，以外标法定量。



3 主要仪器及试剂

  电子分析天平：BS223S型；

微分测汞仪CV—AA：WCG-205型，吉林北光分析仪器公司；

微波化学工作平台：EXCEL，上海屹尧公司；

  盐酸（AR）、硝酸（AR）、硫酸（GR）、双氧水（AR）、高锰酸钾（AR）、氯化亚锡（AR）等（所有试剂都需检验合格后方可使用）；

  汞标准溶液：100mg/L，国家标准物质中心；

  容量瓶、漏斗、移液管等玻璃器具均用50%硝酸溶液浸泡24小时，用去离子水冲洗并检验；

  实验室用水均按ISO 2696:1987标准为一级去离子水。



4        数学模型

测定样品中汞含量的数学模型为：

W==                       （Ⅰ）

  式中：

        W—样品中汞的含量，mg/kg；

        C—样品溶液中汞的浓度，μg/L；

        V—样品溶液的定容体积，ml；

        d—稀释因子；

m—样品的质量，g。

5        实验数据

取样质量m为0.225克，样品溶液的定容体积V为50mL，微波消解过滤后样品直接定容没有稀释，故d为1，仪器直接得出的样品溶液中汞的含量C₀，C₀的平均值为                      26.26μg/L，将以上数据代入（Ⅰ）式得样品溶液中汞的含量为5.836mg/L。



6        测量不确定度的来源

产生不确定度的因素通常包括检测仪器、实验环境、标准物质、人员操作和分析方法，其中分析方法带来的不确定度较为复杂，而且有一定的随机性，实践证明分析方法引起的不确定度可通过加标回收测定。这里仅分析称样量、测量设备、标准曲线、移液管和容量瓶引入的不确定度。



7        不确定度分量的评估

7.1样品质量的不确定度u_m

7.1.1天平称量的不确定度u_m

根据仪器校准证书，电子天平称量的扩展不确定度为U=0.0003g，按均匀分布进行B类不确定度评定，k=2，则天平称量的不确定度u_m=0.0003/2=1.5×10^-4(g)。                    自由度ν= ∞

7.2 汞标准曲线所引入的不确定度u_v

  7.2.1 汞标准溶液配制的不确定度u_1(v)

    使用国家标准物质研究中心的汞标准溶液，以3%的硝酸为介质配制20mg/L的汞标准溶液，使用100ml容量瓶和5ml移液管的不确定度：

7.2.1.1  100ml容量瓶的容量误差引起的不确定度u_1a(v)

根据国家计量检定规程JJG196-1990中的规定，A级100ml容量瓶的容量允许误差为±0.10ml，按均匀分布进行不确定度B类评定，k= ，则100ml容量瓶的允许误差引起的标准不确定度：

u_1a(v)= = 5.8×10⁻²（ml）

自由度ν= ∞

7.2.1.2  温度变化引起定容体积的不确定度u_1b(v)

20℃时水的膨胀系数为2.1×10⁻⁴/℃，设水温为20±3℃，因此，温度变化引起容量瓶的容量最大误差为2.1×10⁻⁴×3×100=6.3×10⁻²（ml），按均匀分布进行不确定度B类评定，k= ，则标准不确定度:

u_1b(v)= = 3.6×10⁻² （ml）

自由度ν= ∞

7.2.1.3  5ml移液管的量取误差引起的不确定度u_1c(v)

根据国家标准计量检定规程JJG196-1990中的规定，A级5ml移液管的量取允许误差为±0.015ml，按均匀分布进行不确定度B类评定，k= 。在配制标准溶液时4次用到，则5ml移液管的允许误差引起的标准不确定度：

u_1c(v)= = 8.66×10⁻³（ml）

自由度ν= ∞

7.2.1.4  温度变化引起量取体积的不确定度u_1d(v)

20℃时水的膨胀系数为2.1×10⁻⁴/℃，设水温为20±3℃，因此，温度变化引起5ml移液管的量取最大误差为2.1×10⁻⁴×3×5=3.15×10⁻³（ml），按均匀分布进行不确定度B类评定，k= 。在配制标准溶液时4次用到，则标准不确定度:

u_1d(v)= = 1.82×10⁻³（ml）

自由度ν= ∞

将u_1a(v)、u_1b(v)、u_1c(v)和u_1d(v)合成，得到汞标准溶液配制的合成标准不确定度：

u_v=

= = 7.42×10⁻²（ml）

      自由度ν= ∞

7.2.2 汞标准中间溶液配制的不确定度u_2(v)

使用已经配制好的20mg/L的汞标准溶液，配制0.2mg/L的汞标准中间溶液，使用100ml容量瓶和1ml分度吸管的不确定度：

7.2.2.1  100ml容量瓶的容量误差引起的不确定度u_2a(v)

根据国家计量检定规程JJG196-1990中的规定，A级100ml容量瓶的容量允许误差为±0.10ml，按均匀分布进行不确定度B类评定，k= ，则100ml容量瓶的允许引起的标准不确定度：u_2a(v)= 0.10/ = 5.8×10⁻²（ml）

自由度ν= ∞

7.2.2.2  温度变化引起定容体积的不确定度u_2b(v)

20℃时水的膨胀系数为2.1×10⁻⁴/℃，设水温为20±3℃，因此，温度变化引起100ml容量瓶的容量最大误差为2.1×10⁻⁴×3×100=6.3×10⁻²（ml），按均匀分布进行不确定度B类评定，k= ，则标准不确定度: u_2b(v)= 6.3×10⁻²/ = 3.6×10⁻² （ml）

自由度ν= ∞

7.2.2.3  1ml移液管的量取误差引起的不确定度u_2c(v)

根据国家标准计量检定规程JJG196-1990中的规定，A级1ml分度吸管的量取允许误差为±0.008ml，按均匀分布进行不确定度B类评定，k= ，则1ml分度吸管的允许误差引起的标准不确定度：u_2c(v)= 0.008/ = 4.62×10⁻³（ml）

自由度ν= ∞

7.2.1.4  温度变化引起量取体积的不确定度u_2d(v)

20℃时水的膨胀系数为2.1×10⁻⁴/℃，设水温为20±3℃，因此，温度变化引起1ml

分度吸管的量取最大误差为2.1×10⁻⁴×3×1=6.3×10⁻⁴（ml），按均匀分布进行不确定度B类评定，k= ，则标准不确定度: u_2d(v)= 6.3×10⁻⁴/ = 3.64×10⁻⁴（ml）

自由度ν= ∞

将u_2a(v)、u_2b(v)、u_2c(v)和u_2d(v)合成，得到汞标准中间溶液配制的合成不确定度：

u_2(v) =

    = = 6.84×10⁻²（ml）

      自由度ν= ∞

7.2.3 绘制汞标准曲线时配制标准系列溶液时引入的不确定度u_3(v)

7.2.3.1 在配制标准系列溶液时，使用25ml容量瓶6个（即6次用到）分别配制成0、4、8、16、32、64μg/L系列溶液。根据JJG196-1990中的规定，A级25ml容量瓶的容量允许误差为±0.030ml，按均匀分布进行不确定度B类评定，k= ，则25ml容量瓶的允许误差引起的标准不确定度：u_3a(v)= 0.030/ = 1.73×10⁻²（ml） ν= ∞ 

温度变化引起的容量瓶的容量最大误差为2.1×10⁻⁴×3×25=1.58×10⁻²（ml），按均匀分布进行不确定度B类评定，k= ，则标准不确定度: u_3b(v)= 1.58×10⁻²/ = 9.12×10⁻³ （ml） ν= ∞

7.2.3.2在配制标准系列溶液时：a.使用1ml分度吸管3次，那么u_3c(v) = u_2c(v) =4.62×10⁻³（ml） ν= ∞  温度变化引起1ml分度吸管的量取最大误差的标准不确定度u_3d(v) = u_2d(v)= 3.64×10⁻⁴（ml） ν= ∞

b.使用2ml分度吸管1次，A级2ml分度吸管的量取允许误差为±0.012ml，按均匀分布进行不确定度B类评定，k= ，2ml分度吸管的允许误差引起的标准不确定度：u_3e(v)= 0.012/ = 6.93×10⁻³（ml） ν= ∞  温度变化引起2ml分度吸管的量取最大误差的标准不确定度u_3f(v)= 2.1×10⁻⁴×3×2/ = 7.27×10⁻⁴（ml） ν= ∞

c.使用5ml分度吸管1次，A级5ml分度吸管的量取允许误差为±0.025ml，按均匀分布进行不确定度B类评定，k= ，5ml分度吸管的允许误差引起的标准不确定度：u_3g(v)= 0.025/ = 1.44×10⁻²（ml） ν= ∞  温度变化引起5ml分度吸管的量取最大误差的标准不确定度u_3h(v) = 2.1×10⁻⁴×3×5/ = 3.15×10⁻³（ml） ν= ∞

d. 使用10ml分度吸管1次，A级10ml分度吸管的量取允许误差为±0.050ml，按均匀分布进行不确定度B类评定，k= ，10ml分度吸管的允许误差引起的标准不确定度：u_3i(v)= 0.050/ = 2.89×10⁻²（ml） ν= ∞  温度变化引起10ml分度吸管的量取最大误差的标准不确定度u_3j(v)=  2.1×10⁻⁴×3×10/ = 3.64×10⁻³（ml）    ν= ∞

将u_3a(v)、u_3b(v)、u_3c(v)、u_3d(v)、u_3e(v)、u_3f(v)、u_3g(v)、u_3h(v)、u_3i(v)和u_3j(v)合成，得到绘制汞标准曲线时配制标准系列溶液时引入的合成不确定度：

u_3(v) =

    =

= 3.89×10⁻²（ml）

      自由度ν= ∞

  综合以上标准不确定度，可得到汞标准曲线引入的不确定度：

u_v= =

= 1.08×10⁻¹（ml）        ν= ∞

7.3 校准曲线的非线性引起输出值的不确定度u_c0

采用国家标准物质中心提供的100mg/L汞标准溶液，以3%HNO₃溶液为介质配制0.2mg/L的中间液，再分别配制成4.00、8.00、16.00、32.00和64.00μg/L系列溶液，用WCG-205型微分测汞仪分别对以上汞溶液重复测定3次，测定结果如下表：