主题：【第六届原创】小议玩具中（EN71-3）的六价铬分析技术。

原文由 娴闲(v2665123) 发表:

原文由 砂锅粥(czcht) 发表:
请问楼主有没有做过Al基体很高的样品？

Al基体很高和测六价铬有什么关系吗？

原文由 xuquanhui(xuquanhui) 发表:
例子二：这是一个红色墨水的样品。送样的客户曾用其他方法测试，测得总铬在2mg/kg左右，六价铬在0.4mg/kg左右，三价铬安全但六价铬超标一倍。他发现这个样品不好脱色，用不同的脱色手段（过不同的SPE柱）测出来的结果差异很大，怀疑有颜色干扰，出现了假阳性。



（上图是离心、取上清液后剩下的样品图。没拍到原始样品的图片，样品本身是亮红色的，处理后变成了黄色）

前处理方法同上。下面是LC-ICPMS的色谱图。


灰色线：红墨水样品，蓝色线：加标0.1ppb，紫色线：加标0.4ppb。从这张图看，至少分出4种铬的形态。EN71-3只要求测三价铬和六价铬。在中性~弱碱性的PH环境下，六价铬以铬酸跟的形态存在，但三价铬却有可能和一些有机酸（或者其他的配位体）形成配位化合物（络合物）。估计该墨水样品中很可能含有多种有机物，所以和三价铬络合出多种铬的形态。
测定结果如下：





红墨水样品的结果0.0383ppb,

加标0.1ppb后结果为0.1247ppb, 回收率=(0.1247-0.0383)/0.1=86.4%

加标0.4ppb后结果为0.4671ppb，回收率=(0.4671-0.0383)/0.4=107.2%

结合上面的谱图和回收率结果，可以看出，虽然该样品中有多种三价铬的络合物，但不影响六价铬的分析。从测定结果看，该样品的六价铬是安全的（0.0383*1.15*50/1000=0.00220 ug/kg），低于二类样品的限值。

原文由 more_strange_miss(v2687671) 发表:

原文由 xuquanhui(xuquanhui) 发表:
例子二：这是一个红色墨水的样品。送样的客户曾用其他方法测试，测得总铬在2mg/kg左右，六价铬在0.4mg/kg左右，三价铬安全但六价铬超标一倍。他发现这个样品不好脱色，用不同的脱色手段（过不同的SPE柱）测出来的结果差异很大，怀疑有颜色干扰，出现了假阳性。



（上图是离心、取上清液后剩下的样品图。没拍到原始样品的图片，样品本身是亮红色的，处理后变成了黄色）

前处理方法同上。下面是LC-ICPMS的色谱图。


灰色线：红墨水样品，蓝色线：加标0.1ppb，紫色线：加标0.4ppb。从这张图看，至少分出4种铬的形态。EN71-3只要求测三价铬和六价铬。在中性~弱碱性的PH环境下，六价铬以铬酸跟的形态存在，但三价铬却有可能和一些有机酸（或者其他的配位体）形成配位化合物（络合物）。估计该墨水样品中很可能含有多种有机物，所以和三价铬络合出多种铬的形态。
测定结果如下：





红墨水样品的结果0.0383ppb,

加标0.1ppb后结果为0.1247ppb, 回收率=(0.1247-0.0383)/0.1=86.4%

加标0.4ppb后结果为0.4671ppb，回收率=(0.4671-0.0383)/0.4=107.2%

结合上面的谱图和回收率结果，可以看出，虽然该样品中有多种三价铬的络合物，但不影响六价铬的分析。从测定结果看，该样品的六价铬是安全的（0.0383*1.15*50/1000=0.00220 ug/kg），低于二类样品的限值。

（0.0383*1.15*50/1000=0.00220 ug/kg），

LZ你好，我想问下这里为什么是*50，体积是50么？1.15又是什么？然后我想问下 曲线最低点是多少？

原文由 砂锅粥(czcht) 发表:

原文由 娴闲(v2665123) 发表:

原文由 砂锅粥(czcht) 发表:
请问楼主有没有做过Al基体很高的样品？

Al基体很高和测六价铬有什么关系吗？

您可以试试。目前发现总溶出铬跟可溶三价铬+可溶六价铬之和区别很大。

原文由 xuquanhui(xuquanhui) 发表:

原文由 砂锅粥(czcht) 发表:

原文由 娴闲(v2665123) 发表:

原文由 砂锅粥(czcht) 发表:
请问楼主有没有做过Al基体很高的样品？

Al基体很高和测六价铬有什么关系吗？

您可以试试。目前发现总溶出铬跟可溶三价铬+可溶六价铬之和区别很大。

我在62楼提到的铝粉、铝銀浆都是Al基体很高的样品，萃取液中都有几百甚至上千ppm的Al。本来我是准备在下一个例子中讨论的。确实有客户向我提起，该样品用EDTA络合三价铬的方法去分析时，三价铬的回收率偏低，六价铬的回收率也偏低。我用ONLY WATER KIT做却没什么问题。最近半年多，做这类型的样品应该有近百个了，加标0.1ppb和0.4ppb的回收率几乎都在90%左右；除了一两次可能是操作失误，出现过回收率奇高（1000%）和未检出，但重做都获得满意结果。下次整理上来。

原文由 砂锅粥(czcht) 发表:

原文由 xuquanhui(xuquanhui) 发表:

原文由 砂锅粥(czcht) 发表:

原文由 娴闲(v2665123) 发表:

原文由 砂锅粥(czcht) 发表:
请问楼主有没有做过Al基体很高的样品？

Al基体很高和测六价铬有什么关系吗？

您可以试试。目前发现总溶出铬跟可溶三价铬+可溶六价铬之和区别很大。

我在62楼提到的铝粉、铝銀浆都是Al基体很高的样品，萃取液中都有几百甚至上千ppm的Al。本来我是准备在下一个例子中讨论的。确实有客户向我提起，该样品用EDTA络合三价铬的方法去分析时，三价铬的回收率偏低，六价铬的回收率也偏低。我用ONLY WATER KIT做却没什么问题。最近半年多，做这类型的样品应该有近百个了，加标0.1ppb和0.4ppb的回收率几乎都在90%左右；除了一两次可能是操作失误，出现过回收率奇高（1000%）和未检出，但重做都获得满意结果。下次整理上来。

我们的萃取液原液就是差不多上千ppm的Al，有时三价铬+六价铬的回收率奇低，10%以下。通常也不会高于90%。

原文由 xuquanhui(xuquanhui) 发表:

原文由 砂锅粥(czcht) 发表:

原文由 xuquanhui(xuquanhui) 发表:

原文由 砂锅粥(czcht) 发表:

原文由 娴闲(v2665123) 发表:

原文由 砂锅粥(czcht) 发表:
请问楼主有没有做过Al基体很高的样品？

Al基体很高和测六价铬有什么关系吗？

您可以试试。目前发现总溶出铬跟可溶三价铬+可溶六价铬之和区别很大。

我在62楼提到的铝粉、铝銀浆都是Al基体很高的样品，萃取液中都有几百甚至上千ppm的Al。本来我是准备在下一个例子中讨论的。确实有客户向我提起，该样品用EDTA络合三价铬的方法去分析时，三价铬的回收率偏低，六价铬的回收率也偏低。我用ONLY WATER KIT做却没什么问题。最近半年多，做这类型的样品应该有近百个了，加标0.1ppb和0.4ppb的回收率几乎都在90%左右；除了一两次可能是操作失误，出现过回收率奇高（1000%）和未检出，但重做都获得满意结果。下次整理上来。

我们的萃取液原液就是差不多上千ppm的Al，有时三价铬+六价铬的回收率奇低，10%以下。通常也不会高于90%。

你是哪个时间节点加标？盐酸萃取前、萃取后中和前、还是萃取后中和后？

原文由 砂锅粥(czcht) 发表:

原文由 xuquanhui(xuquanhui) 发表:

原文由 砂锅粥(czcht) 发表:

原文由 xuquanhui(xuquanhui) 发表:

原文由 砂锅粥(czcht) 发表:

原文由 娴闲(v2665123) 发表:

原文由 砂锅粥(czcht) 发表:
请问楼主有没有做过Al基体很高的样品？

Al基体很高和测六价铬有什么关系吗？

您可以试试。目前发现总溶出铬跟可溶三价铬+可溶六价铬之和区别很大。

我在62楼提到的铝粉、铝銀浆都是Al基体很高的样品，萃取液中都有几百甚至上千ppm的Al。本来我是准备在下一个例子中讨论的。确实有客户向我提起，该样品用EDTA络合三价铬的方法去分析时，三价铬的回收率偏低，六价铬的回收率也偏低。我用ONLY WATER KIT做却没什么问题。最近半年多，做这类型的样品应该有近百个了，加标0.1ppb和0.4ppb的回收率几乎都在90%左右；除了一两次可能是操作失误，出现过回收率奇高（1000%）和未检出，但重做都获得满意结果。下次整理上来。

我们的萃取液原液就是差不多上千ppm的Al，有时三价铬+六价铬的回收率奇低，10%以下。通常也不会高于90%。

你是哪个时间节点加标？盐酸萃取前、萃取后中和前、还是萃取后中和后？

不好意思，我没表达清楚。我是没加标的，我想表达的意思是（三价铬+六价铬）/总溶出铬=10%~80%左右。

原文由 xuquanhui(xuquanhui) 发表:

原文由 砂锅粥(czcht) 发表:

原文由 xuquanhui(xuquanhui) 发表:

原文由 砂锅粥(czcht) 发表:

原文由 xuquanhui(xuquanhui) 发表:

原文由 砂锅粥(czcht) 发表:

原文由 娴闲(v2665123) 发表:

原文由 砂锅粥(czcht) 发表:
请问楼主有没有做过Al基体很高的样品？

Al基体很高和测六价铬有什么关系吗？

您可以试试。目前发现总溶出铬跟可溶三价铬+可溶六价铬之和区别很大。

我在62楼提到的铝粉、铝銀浆都是Al基体很高的样品，萃取液中都有几百甚至上千ppm的Al。本来我是准备在下一个例子中讨论的。确实有客户向我提起，该样品用EDTA络合三价铬的方法去分析时，三价铬的回收率偏低，六价铬的回收率也偏低。我用ONLY WATER KIT做却没什么问题。最近半年多，做这类型的样品应该有近百个了，加标0.1ppb和0.4ppb的回收率几乎都在90%左右；除了一两次可能是操作失误，出现过回收率奇高（1000%）和未检出，但重做都获得满意结果。下次整理上来。

我们的萃取液原液就是差不多上千ppm的Al，有时三价铬+六价铬的回收率奇低，10%以下。通常也不会高于90%。

你是哪个时间节点加标？盐酸萃取前、萃取后中和前、还是萃取后中和后？

不好意思，我没表达清楚。我是没加标的，我想表达的意思是（三价铬+六价铬）/总溶出铬=10%~80%左右。

你是用EDAT络合的方法吗？可能是Al和三价铬竞争EDTA。如果样品和标样的络合效率不同，回收率自然就很难保证了。另外，调PH值（中和）这一步，对络合效率影响也很大的。如果批量的做，要做到样品之间的PH值一致，需要花不少功夫的。

你有色谱图吗？贴上来让大家帮忙看看。

原文由 xuquanhui(xuquanhui) 发表:
今天Review了一下近期做的样品，发现Finger Print（指画涂料）、铝粉（银浆、闪浆）、以及涂层和色粉之类是比较有代表性的，就选这几个例子吧。但需要说明的是，以下的例子是在不同的地方、不同的仪器型号上做的，各家的灵敏度、本底、噪声水平都不同，所以不同谱图间的差异会比较大。

样品处理过程：

1， 按照EN71-3的要求，取约100mg样品用50倍体积的0.07mol/L的盐酸提取2个小时后过滤，获得约5ml萃取液。

2， 取2ml萃取液，加入0.3ml“ only water kit”的试剂，摇匀，离心（3000G、5min）。

3， 加标。取2ml萃取液，加入0.3ml “only water kit”的试剂，摇匀，加标，离心（3000G、5min）。

4， 取1.5ml上清液，上LC-ICPMS测试。

仪器条件条件就省略了，以免再招恶意攻击。

例子一：Finger Print（指画涂料）。估计大家对这种类型的样品比较关心，就先说着一类吧。这是EN71-3定义为二类的样品，要求最严格的，限值仅为0.005mg/kg（折算成萃取液中的限值是0.1ppb）。

处理后的样品见下图。萃取液有颜色，中和后颜色变浅而且有沉淀。



该样品用ICPMS测定总铬44.7ppb，需确认六价铬.下图是稀释10倍后的ICPMS测定总铬的结果。



用LC-ICPMS测六价铬。



上图中，蓝色线是finger print、粉色线是加标10ppm的三价铬和0.1ppb的六价铬，黑色线是0.1ppb六价铬的标样。本方法只关心六价铬的测定，同时加标三价铬和六价铬，是为了验证高浓度的三价铬是否影响六价铬的回收率。从图中可以看到，由于样品的基体比较复杂，六价铬的出峰时间比标样稍晚一些。样品的色谱峰明显比标样更窄，更尖锐，这让我十分诧异，样品的基体反而起到改进剂的作用了？

样品的定量结果：



加标0.1ppb六价铬的定量结果。



回收率=(0.0949-0.0086)/0.1*100%=86.3%。

其他例子今天来不及整理，以后再传上来。

预祝大家端午节！