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主题：【原创】无需定容，用内标法测铅镉汞铬

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yddium
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发表于：2013/04/02 10:38:25 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
该帖子已被ljhciq设置为精华；
4.10帖子维护：删去原来贴中的图片，换为文本形式。添加后面实验内容。更新附件。本帖比附件只是少了3张图片，还有数据格式比较乱，其他内容一致。

一，内标法不用准确定容：

证明：（以铅和钇为例）使用内标法时，

根据是：铅与钇的发射强度比正比于铅与钇的浓度比，即

I(Pb)/I(Y) 正比于 C(Pb)/C(Y)（1）

校准曲线的方程可以写成：

C(Pb)/C(Y)=k*[I(Pb)/I(Y)]+b（2）



在同一溶液中，Pb与Y的浓度比与体积无关，所以配制校准曲线溶液或样品溶液时，不需要定容。结果换算的方法附在后面。

二，标准溶液配制：

目标元素;Cd、Cr、Hg、Pb；（使用之前配制好的混合储存液，四种元素的浓度都是100mg/L。

内标元素：Y。（储存液浓度为100mg/L）。

校准曲线上的点设置：CPb/CY依次为0/1，0.5/1，1/1，2/1，4/1。

盛放容器：100mL聚乙烯小瓶。

配制过程：

1，往聚乙烯瓶中加入适量去离子水，

2，加入2mL硝酸，

3，用移液枪移取1mL钇的储存液到聚乙烯瓶中，

4，按设定的数值移取合适体积的铅镉汞铬混合储存液到聚乙烯瓶中，

5，加入去离子水，至瓶子上100mL标示处上下，尽量使五个瓶子中液体高度相近。

6，盖上盖子，摇匀即可使用。

三，方法验证

为验证这一方法，进行了几个项目的实验，包括：

1，标准曲线的线性相关系数

2，金属基体加标回收率

3，聚合物基体加标回收率

4，CRM回收率

在详细介绍前，先说明下使用仪器和相关参数。

本次实验使用的仪器为：岛津ICPE-9000

仪器条件是：微型矩管，轴向观察，等离子气10.0L/min，辅助气0.6L/min，载气0.7L/min，雾化室为玻璃同心圆雾室，测量时选择的是低灵敏度模式，每个样品测试次数为2次。曝光时间为30s。

光谱处理时，背景扣除一般在峰外侧1到2个单位处，积分范围大致涵盖整个峰。波长选择：

Cd

Cr

Hg

Pb

Y

228.802

267.716

184.950

220.353

371.030



四，线性系数

校准曲线线性系数都大于0.9999。

五，金属基体加标回收率

基体为随便取的一种金属片，具体成分不详，但可以确定其中含铬和镍。

五.一，样品制备过程大致如下：

1，取五个100mL烧杯，每个加入大约0.1g金属片，

2，5个烧杯分三组，第一个当空白，第二三个当第二组，记为L-1和L-2，第四五个当第三组，即为H-1，H-2。

3，往5个烧杯中各加入0.5mL钇储存液。

4，L-1和L-2加入0.5mL铅镉汞铬储存液，H-1和H-2加入1mL铅镉汞铬储存液。

5，加入适量的盐酸和双氧水，使金属片完全溶解。

6，加入去离子水，体积大约为70mL。

五.二，结果：

这里只给出回收率结果，详细结果附在最后。由于样品中Cr含量超过检测器检测上限，此处不计算Cr回收率。

样品

镉回收率

汞回收率

铅回收率

L-1

97.5%

96.3%

103%

L-2

96.8%

102%

99.4%

H-1

100%

102.5%

98%

H-2

98%

100.5%

95%



六，聚合物加标回收率

聚合物空白是与GBW08404与GBW08405配套的空白样，材质为PP，为小圆柱状，记为PP-B-S。前处理方法为微波辅助酸消解。与后面的几个CRM回收率测试样一起进行前处理，前处理条件如下：

六.一，样品前处理：

1，称样量：0.1g以上，

2，往所有消解罐中加入0.5mL钇储存液，

3，往PP-B-S-1及PP-B-S-2中加入0.5mL铅镉汞铬储存液，

4，加入消解试剂：5mL硝酸与1mL双氧水，

5，放入微波炉中加热，

6，消解完毕后，等温度降至60摄氏度时，取出消解罐，

7，打开消解罐盖，用吸耳球吹出罐内二氧化氮，而后加入适量水，轻轻振荡，

8，将罐内液体转移至100mL烧杯（没有加水洗罐），

9，由于消解液有白色固体析出，先采用滤纸过滤，但无效，

10，使用0.45μm滤膜过滤，滤液直接测试。

注：微波消解条件大概是从7min加热至160度，到15min温度升至210度，保持20min。所用消解仪型号为ETHOS ONE主控罐控温。

五.二，结果

样品

镉回收率

铬回收率

汞回收率

铅回收率

PP-B-S-1

95.9%

99.9%

95.9%

98.7%

PP-B-S-2

93.5%

102%

90%

98.9%



七，CRM回收率

所选取CRM共三种，为GBW08404，GBW08405和EC681K。

回收率如下：

样品

镉回收率

铬回收率

汞回收率

铅回收率

GBW08404-1

94.03%

101.47%

81.98%

106.01%

GBW08404-2

87.52%

101.27%

74.29%

111.84%

GBW08405-1

92.28%

136.07%

60.21%

97.29%

GBW08405-2

93.69%

102.74%

90.65%

99.47%

EC681K-1

94.64%

23.66%

49.61%

105.21%

EC681K-2

94.31%

26.01%

119.57%

93.16%



八，CRM回收率-2

第二次CRM回收率测试，前处理方法未改变，消解后消解液未加水直接进样分析，一个样品中钇发射强度超过检测器上限，无结果，另2个测试结果如下：

样品

镉回收率

铬回收率

汞回收率

铅回收率

EC681K

85.37%

44.63%

60.34%

93.33%

GBW08405

85.97%

106.87%

56.69%

88.72%



九，浓度比不变，改变浓度时强度的变化

先配制浓度为1ppm的铅镉汞铬钇溶液，然后取一半稀释定容，配成0.5ppm铅镉汞铬钇的溶液，按照这步骤依次稀释成8组溶液，测试得到的强度和计算后的强度比如下：

浓度比

228.802

205.552

184.95

220.353

371.03

0.0078-0.0078

38.74667

9.489721

8.606441

1.408911

166.0966

0.0156-0.0156

89.58138

28.26899

10.29024

3.844986

459.9077

0.031-0.031

171.1219

67.4806

28.38911

12.45522

1455.935

0.0625-0.0625

340.9281

135.5501

26.37037

32.19929

3301.357

0.125-0.125

687.2916

277.757

49.8731

66.876

6782.147

0.25-0.25

1365.973

556.8027

97.54121

135.2402

13776.61

0.5-0.5

2744.223

1124.849

192.5739

270.5456

27868.12

1-1

5611.717

2308.404

391.0419

559.1554

56704.58

浓度比

228.802/371.030

205.552/371.030

184.95/371.030

220.353/371.030

0.0078-0.0078

0.23328

0.05713

0.05182

0.00848

0.0156-0.0156

0.19478

0.06147

0.02237

0.00836

0.031-0.031

0.11753

0.04635

0.01950

0.00855

0.0625-0.0625

0.10327

0.04106

0.00799

0.00975

0.125-0.125

0.10134

0.04095

0.00735

0.00986

0.25-0.25

0.09915

0.04042

0.00708

0.00982

0.5-0.5

0.09847

0.04036

0.00691

0.00971

1-1

0.09896

0.04071

0.00690

0.00986



以Cd 228.802比Y 371.030为例，浓度与强度比变化趋势图如下，在浓度低于0.0625 ppm之后，强度比明显增大。其他各谱线也是如此。

十，低浓度时强度比发生变化的原因分析

由上面一节可见，低浓度时强度比变化很大，其原因可由校准曲线分析得到。

按照外标法，校准曲线方程为：c=k*I+b；

按照内标法，校准曲线方程为：c1/c2=k*(I1/I2)+b

将c1=k1*I1+b1及c2=k2*I2+b2代入内标法校准曲线方程，左右两边并不相等。比较之后可以发现，在内标法中k*I这一项将b2按零计算，而b项也采取了近似处理。

可以通过实例计算来说明：

以某次测试的校准曲线方程为例，

Cd：c=0.0001582985*I-0.0293368；

Pb：c=0.0017796*I-0.0228829

按照上述方程可以算出Cd Pb在不同浓度时的强度，然后计算强度比，如下：

浓度

Cd

Pb

Cd/Pb

0.01

248.4973373

18.47759277

13.44857744

0.02

311.6689303

24.09682042

12.93402718

0.03

374.8405233

29.71604806

12.61407716

0.04

438.0121163

35.33527571

12.39588789

0.05

501.1837093

40.95450336

12.23757263

0.06

564.3553023

46.57373101

12.11745957

0.07

627.5268953

52.19295866

12.02320986

0.08

690.6984883

57.81218631

11.94728192

0.09

753.8700813

63.43141396

11.88480651

0.1

817.0416743

69.0506416

11.83249938

0.2

1448.757604

125.2429181

11.56758104

0.3

2080.473534

181.4351946

11.46675836

0.4

2712.189464

237.6274711

11.41361919

0.5

3343.905394

293.8197475

11.38080548

0.6

3975.621324

350.012024

11.35852785

0.7

4607.337254

406.2043005

11.34241378

0.8

5239.053184

462.396577

11.33021619

0.9

5870.769114

518.5888535

11.32066197

1

6502.485044

574.78113

11.31297585

2

12819.64434

1136.703895

11.27791011

3

19136.80364

1698.62666

11.26604456

4

25453.96294

2260.549424

11.26007804

5

31771.12224

2822.472189

11.25648726

6

38088.28154

3384.394954

11.25408886

7

44405.44084

3946.317719

11.25237348

9

57039.75944

5070.163249

11.25008341

10

63356.91874

5632.086014

11.2492811


计算结果和九中测试结果一致，即在低浓度时，强度比发生明显的变化。

附一：结果换算

采用外标法测试后，结果换算公式为：

[img=,61,42]file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\ksohtml\wps_clip_image-23082.png[/img]，其中C为样品中被测物含量，c为测试得浓度，V为定容体积，m为样品质量。

由于使用内标法时体积不确定，似乎就有不能换算的问题。但既然内标法不受体积影响（严谨说法是在某个范围内），我们可以随便设置一个体积进行计算，如100mL。

以岛津ICPE9000软件为例，进行内标校正时软件会要求输入内标浓度，此时，我们选取溶液体积大致体积进行计算即可。我的做法是将体积当成100mL，于是我所配制的标液中，钇的浓度为1mg/L，铅镉汞铬的浓度依次为0，0.5，1.0，2.0，4.0mg/L。样品结果换算时，V值即为使得所加入钇浓度为1mg/L时的体积。比如我实验中，往样品中加入的都是0.5mL浓度为100mg/L的钇溶液，所以换算时体积选为50mL。
附件：
内标法.pdf
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2013/4/2 10:48:27 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
附件未验证，请问咋办呢。
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tang566
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2013/4/2 10:51:26 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
已验证了，建议楼主将附件贴出来，有利于版友们讨论和交流。

终稿什么时候完成，期待中...
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2013/4/2 10:52:36 Last edit by tang566
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2013/4/2 10:58:34 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 tang566(tang566) 发表:
已验证了，建议楼主将附件贴出来，有利于版友们讨论和交流。

终稿什么时候完成，期待中...


估计明天能把数据算好。
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悠旸
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2013/4/2 11:03:08 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
楼主可以尝试购买一个内标加入附件，用在线加入内标的方式测试。要方便省事的多
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yddium
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2013/4/2 11:09:22 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 悠旸(ihqs) 发表:

楼主可以尝试购买一个内标加入附件，用在线加入内标的方式测试。要方便省事的多


求详细。这个东西还没仔细去看过资料
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yddium
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2013/4/2 14:59:08 13楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
补上CRM测试结果，

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2013/4/2 15:11:46 Last edit by ljhciq
秋月芙蓉
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2013/4/2 15:15:33 14楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 yddium(yddium) 发表:
原文由 悠旸(ihqs) 发表:

楼主可以尝试购买一个内标加入附件，用在线加入内标的方式测试。要方便省事的多


求详细。这个东西还没仔细去看过资料
弄个三通阀在线加内标也是可行的
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悠旸
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2013/4/2 15:31:17 15楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
没有什么特别，就是用一个三通把进样管和内标加入管合二为一，经过一段混合管再进入雾化器。问问您的厂商应该有这个附件

quote]原文由 yddium(yddium) 发表:
原文由 悠旸(ihqs) 发表:

楼主可以尝试购买一个内标加入附件，用在线加入内标的方式测试。要方便省事的多


求详细。这个东西还没仔细去看过资料
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yddium
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2013/4/2 16:01:52 16楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 悠旸(ihqs) 发表:
没有什么特别，就是用一个三通把进样管和内标加入管合二为一，经过一段混合管再进入雾化器。问问您的厂商应该有这个附件

quote]原文由 yddium(yddium) 发表:
原文由 悠旸(ihqs) 发表:

楼主可以尝试购买一个内标加入附件，用在线加入内标的方式测试。要方便省事的多


求详细。这个东西还没仔细去看过资料


你说的方便省事只是配制标液和测试的时候，我尝试这个方法的目的是减少样品消解后溶液转移和定容的步骤，出发点不同。
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andrew-zhang
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2013/4/2 21:00:18 18楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
在线加内标确实是便捷的方式！楼主，减少样品消解后溶液转移和定容的步骤，那最终结果分析时如何把溶液浓度换算为样品浓度？
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