主题:【讨论】加权最小二乘法的计算

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yddium
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在使用ICP-OES测试时,标准曲线拟合时可以选择权重,岛津ICPE9000软件提供了三个选择:无,1/I,1/I^2。

选择后软件自动给出结果,而未提及具体计算过程。通过查找资料和查看软件帮助,大概了解到这个做法的意义和步骤。

主要参考资料是:百度文库里一篇讲加权最小二乘法的文档,戴安变色龙软件的帮助,还有matlab的帮助。今天没事整理了下,由于水平有限,资料的理解可能不准确,某些用词也可能不准确,欢迎指正。

加权的意义:在一般统计的曲线拟合中,加权目的是给方差大的误差项以小的权重,一般选择wi=1/σ^2。

按照戴安变色龙帮助的说法:在曲线拟合时,无加权时,浓度大(或强度大)的点所占权重比较大,如果以1/I进行加权计算,可使强度不同的点所占权重一样,如果以1/I^2进行加权,则使强度低的点所占权重大。

计算过程:为了方便,以矩阵形式说明:

无加权时,可以Y=Xβ表示,以ICP五点校准为例,Y是各标准溶液浓度的矩阵(5x1矩阵),Y1是第一点的浓度,Y2是第二点的浓度,以此类推。

X是强度相关的5x2矩阵,第一列是各点强度,X11是第一点强度,X21是第二点强度,...,X51是第五点强度,第二列是常数项,都是1。

β是表示拟合系数,[斜率,截距]的转置。由于X和Y已知,所以很容易就解出β。

而加权计算的时候,如以1/I为权重,则只需在Y=Xβ左乘一个标示权重的矩阵,以W表示,即WY=WXβ,W是一个5x5方阵,除对角线外都是零,对角线是元素W11=1/I1,W22=1/I2,...,W55=1/I5。既然W,X,Y都已知,解WY=WXβ就能得出校准曲线的斜率和截距了。
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原文由 sonne86400(sonne86400) 发表:

看不懂 岛津比较强大


我对不起我语文老师..
砂锅粥
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yddium
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原文由 砂锅粥(czcht) 发表:

请问加不加权分别用在什么情况?


按我理解和实测结果,也许说得不准确,不加权的话,回归曲线会更偏向浓度高的点,即浓度点高的点的残差会更小。以1/X加权的话,则所有点权重一致。这是我从戴安变色龙软件帮助里看到的。

感觉我还是没说清楚,给你贴个实例吧。

先是未加权的时候,测试值和残差值如下:

设定浓度强度浓度浓度差
00.0141416-0.0104-0.0104
0.010.0977737-0.0006-0.0106
0.54.3514870.499-0.0008
18.8393361.030.0266
217.1583920.0041
434.069713.99-0.0088

使用1/X进行加权计算,得到结果如下:

设定浓度强度浓度浓度差
00.014141600
0.010.09777370.0097-0.0003
0.54.3514870.5050.0054
18.8393361.030.0284
217.158392-0.0021
434.069713.97-0.0314

从上面可以看出0.01处的值前后的变化。
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砂锅粥
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请问加不加权分别用在什么情况?


按我理解和实测结果,也许说得不准确,不加权的话,回归曲线会更偏向浓度高的点,即浓度点高的点的残差会更小。以1/X加权的话,则所有点权重一致。这是我从戴安变色龙软件帮助里看到的。

感觉我还是没说清楚,给你贴个实例吧。

先是未加权的时候,测试值和残差值如下:

设定浓度强度浓度浓度差
00.0141416-0.0104-0.0104
0.010.0977737-0.0006-0.0106
0.54.3514870.499-0.0008
18.8393361.030.0266
217.1583920.0041
434.069713.99-0.0088

使用1/X进行加权计算,得到结果如下:

设定浓度强度浓度浓度差
00.014141600
0.010.09777370.0097-0.0003
0.54.3514870.5050.0054
18.8393361.030.0284
217.158392-0.0021
434.069713.97-0.0314


从上面可以看出0.01处的值前后的变化。
我知道一般情况下,加权与不加劝肯定是有区别的。从上面的例子可以看出,0.01那个点加权之后变准确了。

难道就是看到0.01那个点不准,然后用加权让它变准?

我平时不用加权,但是有时候曲线线性很差或者误差比较大的时候(有时是空白较高导致),我懒得重新进曲线,就会采取加权试试。
yddium
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请问加不加权分别用在什么情况?


按我理解和实测结果,也许说得不准确,不加权的话,回归曲线会更偏向浓度高的点,即浓度点高的点的残差会更小。以1/X加权的话,则所有点权重一致。这是我从戴安变色龙软件帮助里看到的。

感觉我还是没说清楚,给你贴个实例吧。

先是未加权的时候,测试值和残差值如下:

设定浓度强度浓度浓度差
00.0141416-0.0104-0.0104
0.010.0977737-0.0006-0.0106
0.54.3514870.499-0.0008
18.8393361.030.0266
217.1583920.0041
434.069713.99-0.0088

使用1/X进行加权计算,得到结果如下:

设定浓度强度浓度浓度差
00.014141600
0.010.09777370.0097-0.0003
0.54.3514870.5050.0054
18.8393361.030.0284
217.158392-0.0021
434.069713.97-0.0314


从上面可以看出0.01处的值前后的变化。
我知道一般情况下,加权与不加劝肯定是有区别的。从上面的例子可以看出,0.01那个点加权之后变准确了。

难道就是看到0.01那个点不准,然后用加权让它变准?

我平时不用加权,但是有时候曲线线性很差或者误差比较大的时候(有时是空白较高导致),我懒得重新进曲线,就会采取加权试试。


我的做法是测试值比较小时,采取加权。如果测试值在校准曲线中间的话,加不加权区别不大。
依风1986
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请问加不加权分别用在什么情况?


按我理解和实测结果,也许说得不准确,不加权的话,回归曲线会更偏向浓度高的点,即浓度点高的点的残差会更小。以1/X加权的话,则所有点权重一致。这是我从戴安变色龙软件帮助里看到的。

感觉我还是没说清楚,给你贴个实例吧。

先是未加权的时候,测试值和残差值如下:

设定浓度强度浓度浓度差
00.0141416-0.0104-0.0104
0.010.0977737-0.0006-0.0106
0.54.3514870.499-0.0008
18.8393361.030.0266
217.1583920.0041
434.069713.99-0.0088

使用1/X进行加权计算,得到结果如下:

设定浓度强度浓度浓度差
00.014141600
0.010.09777370.0097-0.0003
0.54.3514870.5050.0054
18.8393361.030.0284
217.158392-0.0021
434.069713.97-0.0314


从上面可以看出0.01处的值前后的变化。
我知道一般情况下,加权与不加劝肯定是有区别的。从上面的例子可以看出,0.01那个点加权之后变准确了。

难道就是看到0.01那个点不准,然后用加权让它变准?

我平时不用加权,但是有时候曲线线性很差或者误差比较大的时候(有时是空白较高导致),我懒得重新进曲线,就会采取加权试试。


我的做法是测试值比较小时,采取加权。如果测试值在校准曲线中间的话,加不加权区别不大。


这就是单纯的经验?
砂锅粥
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请问加不加权分别用在什么情况?


按我理解和实测结果,也许说得不准确,不加权的话,回归曲线会更偏向浓度高的点,即浓度点高的点的残差会更小。以1/X加权的话,则所有点权重一致。这是我从戴安变色龙软件帮助里看到的。

感觉我还是没说清楚,给你贴个实例吧。

先是未加权的时候,测试值和残差值如下:

设定浓度强度浓度浓度差
00.0141416-0.0104-0.0104
0.010.0977737-0.0006-0.0106
0.54.3514870.499-0.0008
18.8393361.030.0266
217.1583920.0041
434.069713.99-0.0088

使用1/X进行加权计算,得到结果如下:

设定浓度强度浓度浓度差
00.014141600
0.010.09777370.0097-0.0003
0.54.3514870.5050.0054
18.8393361.030.0284
217.158392-0.0021
434.069713.97-0.0314


从上面可以看出0.01处的值前后的变化。
我知道一般情况下,加权与不加劝肯定是有区别的。从上面的例子可以看出,0.01那个点加权之后变准确了。

难道就是看到0.01那个点不准,然后用加权让它变准?

我平时不用加权,但是有时候曲线线性很差或者误差比较大的时候(有时是空白较高导致),我懒得重新进曲线,就会采取加权试试。


我的做法是测试值比较小时,采取加权。如果测试值在校准曲线中间的话,加不加权区别不大。
您的意思是测低含量的样品采用加权?有时候加权之后我发现高浓度的标样误差很大,超过10%,最高点是50ppm。
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2013/4/17 18:32:17 Last edit by czcht
yddium
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回楼上2位,加不加权这个问题我也还在学习中,有些东西我还没弄懂,所以才发上来大家讨论讨论。我最近在想的问题是校准曲线要不要加入零点,还有零点对加权有没有影响?
李志平
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上面这个表是用SPSS中加权最小二乘法做的,请问表中求标准误差的公式(假设权重为Wi)?
看了好多资料,好像也米有这方面的,求大神告知啊
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