主题：钢铁及合金中硫量的测定

钢铁及合金中硫量的测定
GB 223．2－81
国家标准总局发布  1982年3月1日  实施

    总则及一般规定按GB 1467—78执行。

一、氧化铝色层分离一硫酸钡重量法

    1．方法提要
    试样在饱和溴水中用盐酸一硝酸溶解，高氯酸冒烟，过滤除去硅，钨、铌等，并通过活性氧化铝色层柱除去大部分干扰元素后，用稀氢氧化铵洗脱色层柱上的硫酸根，以硫酸钡重量法测定硫。
    适用范围：本法适用于生铁，铁粉，碳钢、合金钢、高温合金和精密合金。
    测定范围：0．003％以上。
    2．试剂与仪器
    氢氟酸(比重1．15)。
    冰乙酸。
    过氧化氢(比重1．10)。
    乙醇(95％)。
  象。
    ②二氧化锡需处理：将经过120目筛孔后的二氧化锡盛于大瓷舟中，放在1300℃管式炉中通氧灼烧2分钟，冷却后贮于磨口瓶内备用，否则空白值较高。五氧化二钒亦需在600℃的高温炉中灼烧数小时，冷却后置于磨口瓶内备用，否则氧化物中的少量水分亦会导致结果偏低。
    ③需用经重量法或还原一比色法定值，牌号相似，含硫量相近的标准试样。测定0．010％以下的硫时，亦可采用称取0．1000克含硫量大于0．010％的标样和0．9000克含硫量小于0．001％的标样混合后进行标定。空白值应包括瓷舟，瓷盖，助熔剂及0．9克含硫量小于0．001％的标样。
    ④使用带瓷盖的瓷舟，有利于氧化铁在高温区的捕集，大大减少了转化区的触媒(氧化铁)量，管道的沾污也大为减少，可使硫的回收率提高5～10％。瓷盖也可将瓷舟两端切去后代用。瓷舟，瓷盖需在1000℃高温炉中灼烧1小时以上，冷却后贮于未涂油脂的干燥器中备用。测定低含量硫时，瓷舟，瓷盖还应放在1300℃管式炉中，通氧灼烧1～2分钟，在氧气气氛中冷却，贮于未涂油脂的干燥器中备用。

    ⑤参照表：

    高温合金及精密合金称样量不超过0．5000克。
    ⑥预热时间不宜过长，生铁，碳钢及低合金钢预热不超过30秒钟，中高合金钢，高温合金及精密合金预热1～1．5分钟。
    ⑦若滴定速度跟不上，会导致结果偏低，因此在滴定生铁等高硫样品时，开始可以适当多过量一些碘酸钾标准溶液。
    ⑧拉出瓷舟观察试样燃烧情况，如断面有气泡，需重新测定。
    ⑨在连续测定10个以上试样后，应清除瓷管内氧化物。球形干燥管中脱脂棉上粉尘积聚过多时亦应更换。高锰钢与生铁因粉尘积聚较为严重，需将标样和试样平行测定。

三、还原蒸馏一次甲基蓝光度法

    1．方法提要
    试样溶于硝酸一盐酸混合酸中，同时加溴使硫氧化成硫酸．试液蒸干驱尽硝酸后加氢碘酸一次磷酸钠为还原剂，在氮气流下加热蒸馏，硫酸被还原成硫化氢，用乙酸锌溶液吸收，然后用N，N-二甲基对苯二胺溶液和三氯化铁溶液使生成次甲基蓝，在波长667nm处，测其吸光度。
    适用范围：本法适用于生铁，铁粉、碳钢、合金钢，高温合金及精密合金。
    测定范围：0．001～0．030％。
    2．试剂与仪器
    溴(99％以上)。
    饱和溴水。
    甲酸。
    氮气(99．5％以上，如含氧需用除氧剂除氧)。
    盐酸(比重1．19)。
    王水：盐酸(比重1．19)+硝酸(比重1．42)(3+1)。
    氢氧化钾溶液(20%)。
    高锰酸钾—氯化汞溶液，称取5克氯化汞和2克高锰酸钾，分别用水溶解并稀释至50毫升，将此二溶液合并混匀后使用，在使用中如发现褪色或出现沉淀时，应及时更换。
    还原剂：取500毫升氢碘酸，加125毫升冰乙酸与62克次磷酸钠(NaH2PO2•H2O)装入提纯蒸馏器中，通氮气并加热至沸，保持微沸状态2小时以上，冷却后使用，加塞避光保存。
    吸收液：称取20克乙酸锌[Zn(CH3COO)2•2H2O]溶于水中，再加12克乙酸钠，溶解后用水稀释至1升，混匀。
    N，N-甲基对苯二胺盐酸盐(PADA)溶液(0．2%)：称取1克PADA，用硫酸(2+5)溶解并稀释至500毫升，混匀．如颜色较深，可加入少量活性碳脱色，过滤后备用。
    三氯化铁溶液(5%)，称取2．5克三氯化铁(FeCl3•6H2O)，加1毫升盐酸(比重1．19)，用水溶解并稀释至50毫升，混匀。
    硫标准溶液：
    (甲)称取0．5435克硫酸钾(优级纯)  (预先经105℃烘至恒重)，用水溶解后，移入1000毫升容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1毫升含100微克硫。
    (乙)移取25．00毫升硫标准溶液(甲)，置于250毫升容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1毫升含10微克硫。
    (丙)移取25．00毫升硫标准溶液(甲)，置于500毫升容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1毫升含5微克硫。
    (丁)移取15．00毫升硫标准溶液(甲)，置于500毫升容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1毫升含3微克硫。
    还原蒸馏器装置(见图5)。


图5  还原蒸馏器装置示意图
1—氮气瓶；2—空瓶；3—高锰酸钾—氯化汞洗瓶；4—氢氧化钾洗瓶；5—三通活塞；6—加热炉；
7—磨口锥形瓶；8—冷凝器；9—洗气管(内盛10毫升水)；10—塑料毛细管；11—吸收器；12—冷却水杯；13—调压器

    提纯蒸馏器(见图6)。


图6

    3．分析步骤
    称取试样1．0000克，置于250毫升锥形瓶中(随同试样做二份试剂空白)，加10毫升饱和溴水及0．6毫升溴①，加10毫升王水②使缓慢溶解，反应停止后，微热并适当浓缩，使试样溶解完全和充分赶掉溴，冷却，移入50毫升容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。移取试液③于100毫升磨口锥形瓶中，加6毫升盐酸(比重1．19)，在低温蒸发至于，冷却后再加5毫升盐酸(比重1．19)、2毫升甲酸，再于低温蒸发至干，冷却④。
    用带塑料管的注射器从提纯蒸馏器中抽取20毫升还原剂注入锥形瓶中，将锥形瓶接至还原器的冷凝管下端，通入氮气(50～60毫升／分)，冷凝器中通入冷却水，洗气管支管端接以塑料毛细管，插入一盛有44．00毫升吸收液的吸收器(用50毫升分液漏斗或容量瓶)中，管嘴浸至近底部⑤⑥，通氮气1～2分钟排除空气，然后将可调加热电炉移至锥形瓶下，使试液于2分钟内达到沸腾，并保持微沸状态，由加热起计时30分钟，然后移去电炉，取下塑料毛细管和吸收器。
    沿塑料毛细管内外壁加入5．00毫升0．2％PADA溶液，将可能粘附在管壁上的硫化锌洗入吸收液中，立即加塞倒置一次，使之混匀，迅速加入1．00毫升5％三氯化铁溶液，加塞剧烈振荡30秒钟，放置5～10分钟，移入液槽中③，以水为参比，在分光光度计上，于波长667nm处，测其吸光度，  减去试剂空白吸光度的平均值，从工作曲线上查出相应的硫量。
    工作曲线的绘制：按参照表③移取硫标准溶液，分别置于5个100毫升磨口锥形瓶中，于低温电炉上蒸发至于，冷却，以下按分析步骤进行，测其吸光度，减去不加硫标准溶液的显色液的吸光度，绘制工作曲线。
    硫的百分含量按下式计算：

式中：γ——从工作曲线上查得的硫量(微克)；
      V——试液总体积(毫升)；
      V1——移取试液体积(毫升)；
      W——称样量(克)。
注：①溶样时如溴消耗过快(如生铁等高碳样品)应随时补加溴，试剂空白也应同样补加。高合金钢及高温合金等难溶样品也可用氯酸钾代替溴及溴水做氧化剂，每份用0．2克氯酸钾。
    ②如溶样反应剧烈，王水应分次加入，或立即用冷水或冰水冷却，易溶样品也可用硝酸(比重1．42)代替王水，难溶样品可适当改变盐酸与硝酸的比例，含钛，铌或高硅试样，溶样时可加几滴氢氟酸(比重1．15)，并做相应的试剂空白。
    ③参照表：

    ④移取试液中铁量超过300毫克时对测定有干扰，使结果偏低，可按如下步骤操作：试液加甲酸于低温蒸干冷却后，加8毫升盐酸(比重1．19)于低温下溶解盐类，加20毫升水，0．7克锌粒，并用少量水冲洗瓶壁，于电热板上加热以还原三价铁至二价，将溶液蒸发至糖浆状，以下按分析步骤进行还原蒸馏，显色，测定。如用氯酸钾做氧化剂时，含有硒，碲(碲超过0．5毫克)的试样，此时需加入1毫升氢溴酸(比重1．49)，低温蒸发至干涸(瓶内不再冒烟为止)，冷却后重复处理一次，以消除其干扰。
    ⑤仪器在使用前用20毫升还原剂至少蒸馏30分钟以洗净仪器，然后测定空白，当空白值稳定以后即可使用。洗气管中的水需要当日更换。每次实验做完后必须用水清洗还原器。
    ⑥室温超过27℃对分析结果有影响，应每日带工作曲线。13～37℃之间曲线变化不明显，温度升高，吸光度逐渐下降，温度过低发色慢，需放置15分钟，最好将吸收器置于20～25℃水浴中操作。

四、硅量允许整

    此允许差仅为保证与判定分析结果的准确度而设，与其他部门不发生任何关系。在平行分析二份或二份以上试样时，所得之分析数据的极差值不超过所载允许差二倍者(即±允许差以内)，均应认为有效，以求得平均值。
    用标准试样校验时，结果偏差不得超过所载允许差


    注：自本标准实施之日起YB 35(3)－78及YB 945(7)－78作废。