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主题：【第六届原创】陷入“铌钽”，难以自拔

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abcpgf
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x射线仪器发表于：2013/09/29 22:23:46 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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陷入“铌钽”，难以自拔---

分享铌、钽矿石分析的一些经验

1.概述部分

铌和钽在元素周期表中VB族，性质很相似。铌的原子序数为41，相对原子量92.9064；钽的原子序数为73，相对原子量为180.9479.铌、钽是稀有金属主要品种，呈钢灰色，具有密度大（铌 8.6g/cm3, 钽16.6g/cm3）、熔点高（铌2467℃ ，钽2980℃）、沸点高（铌4740℃，钽5370℃），为稀有难熔金属，用途广泛。

铌、钽在自然界中密切共生，铌在地壳中平均含量为20ppm，钽为2ppm，铌钽在花岗岩中含量较高，主要赋存在铌钽酸盐类矿物中。铌钽共生密切，他们的物理性质、化学性质、地球化学性质等都有许多类似之处，因而常在同一矿物中出现，可形成完全的类质同象系列矿物，如铌铁矿-钽铁矿系列矿物。

铌钽同属于周期表第五族元素，主要原子价为5价，在室温下稳定，均不溶于王水和浓硝酸。热的浓硫酸能使铌完全溶解，对钽有强烈的侵蚀作用。两种金属均溶于硝酸与氢氟酸的混合酸中。铌钽不与稀碱作用，但均能溶于熔融的碱中而生成铌酸盐和钽酸盐。

过氧化钠、碳酸钠（钾）、氢氧化钠（钾）熔融铌钽氧化物时，生成相应的铌酸盐和钽酸盐。这两种化合物的钠盐稍溶于水，不溶于高浓度钠盐（如15%NaCl溶液）中，而钾盐则易溶于水。当溶液调节值pH10以下时，钽酸盐即开始水解析出沉淀。

将铌、钽氧化物经碱融后的提取液酸化，或用水提取经焦硫酸钾熔融后的熔块时，铌、钽都会水解析出白色含水氧化物沉淀，通称为“土酸”。只有当酒石酸、柠檬酸、草酸或过氧化氢等配位剂存在时，铌钽在酸性溶液中才能成为稳定的溶液状态，防止土酸析出。

在弱的碱性溶液中，即使有大量配位剂存在，铌钽也可完全水解沉淀出来。用高氯酸冒烟、在盐酸中蒸干或在硝酸中煮沸，铌钽均成为土酸与硅酸一起析出，只是钽沉淀完全，而铌有少量进入溶液中。

铌和钽的氧化物易溶于氢氟酸，不溶于其他的酸和碱。经强热灼烧后的铌钽氧化物却很难溶于氢氟酸，此时应将坩埚加盖以提高氢氟酸的蒸汽压，并加少许硝酸长时间加热促使其分解。在氢氟酸溶液中，铌钽呈氟配离子状态存在，成为稳定的真溶液。钽的酒石酸溶液不太稳定，若溶液中含氢氟酸则很稳定，所以在配制钽的标准溶液时应加入少许氢氟酸。

用氢氟酸溶解铌钽氧化物，蒸干溶液时，铌钽不挥发。如果蒸干后移入高温炉中于700℃灼烧，铌损失1%左右，钽损失10%。铌钽的氢氟酸溶液蒸干后，很难为稀的酒石酸溶液溶解，这是分析中造成铌钽偏低的重要原因（遇到此情况，应再加较多的氢氟酸加热溶解，或用焦硫酸钾熔融）。最好不要将氢氟酸溶液蒸干，近干时即可制备成溶液。

2.试样的分解

铌钽矿石的分解师矿石分析的重要一环，对铌钽矿物尤其如此。铌钽矿物的分解，可以因矿物类型不同而采用酸分解，酸性溶剂熔融和碱性熔剂熔融等方法，常用的有以下几种方法。

2.1酸溶分解

2.1.1氢氟酸-硫酸分解

一般试样用氢氟酸-硫酸分解，残渣用焦硫酸钾熔融，铌钽蓝晶石、绿柱石、锆英石、锡石、钽铝石等不易被氢氟酸分解，应将残渣用熔剂熔融处理，以酒石酸提取直接测定铌钽。对于那些已知矿石类型、组成简单的试样，如石英、长石等，可不经分离用氢氟酸-硫酸分解，用酒石酸提取后直接测定铌钽。

2.1.2磷酸-氢氟酸分解

磷酸分解褐钇铌矿有很好的效果，若为含钨矿石时，可在塑料坩埚或铂坩埚中，用磷酸-氢氟酸分解。

2.1.3硫酸-硫酸铵分解

硫酸-硫酸铵在加热情况下，也可以分解铌钽矿。铵盐熔矿对铌钽有较好的效果，如用铵盐混合熔剂（氯化铵-硝酸铵-硫酸铵-氟化铵：3+3+2+2），可分解含铌钽矿物的花岗岩试样。

2.2熔融分解

2.2.1氢氧化钠（钾）分解

用氢氧化钾熔融分解样品，形成可溶性的铌钽酸钾。氢氧化钠熔融分解样品，形成的铌钽酸钠则留在沉淀中，利用铌钽酸钠不溶于高浓度钠盐溶液的特性，往往用半饱和的氯化钠溶液浸取，并加铁或氧化镁作载体使铌钽沉淀完全。

2.2.2碳酸钠（碳酸钾-过氧化钠）熔融分解

碳酸钠-过氧化钠熔融分解，如用碳酸钾熔融分解铌钽矿物，铌钽形成可溶性的钾盐配合物，而用碳酸钠熔融分解，以水浸取，铌钽则留在沉淀之中。

2.2.3焦硫酸钾（钠）熔融分解

焦硫酸钾（钠）盐是大多数铌钽矿物和钛铌钽矿物良好的酸性熔剂，试样与6-12倍于样品的熔剂混合，在不超过700℃下进行熔融分解。



2.2.4氟氢化钾熔融分解

氟氰化钾的熔点为239℃，于低温分解释放出HF，能强烈地破坏硅酸盐晶格。因此，用氟氰化钾在700℃熔融可分解含硅酸盐的铌钽矿物。

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2013/9/29 22:24:09 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
3.实验部分
3.1 实验设备和试剂

马弗炉，锆坩埚，聚四氟乙烯坩埚，过氧化钠，盐酸（优级纯），氢氟酸（优级纯），铌钽标准溶液，ICP-OES
3.2 实验步骤

(1).准确称取0.200g的样品；

(2).称完后，再往每个坩埚内加入3g左右的过氧化钠，盖上坩埚盖，轻轻摇动坩埚使样品和过氧化钠混合均匀；

(3). 将坩埚放入700°C的马弗炉内，熔融30min；

(4).取出，冷却至室温，用纯水洗净坩埚底部；

(5). 将坩埚转移至250ml聚四氟乙烯烧杯（俗称“塑料王”），先加入70ml纯水，再加入30ml浓盐酸，滴加3--4滴氢氟酸，轻轻摇动烧杯使杯内溶液混合均匀；

(6).在室温下放置2小时，待其充分反应完全后，轻轻晃动烧杯，摇匀烧杯内的溶液，将溶液转移至25ml的塑料（PP）试管，往试管倒溶液时不要倒太多，约占试管体积的1/3即可；

(7). 送仪器室，用ICP-OES测试。



3.3 实验数据

检出限：

元素

Nb

Ta

#

空白读数

空白读数

空白读数

空白读数

 

第一天

第二天

第一天

第二天

1

0.00129199

0.00169420

0.01243960

0.01470540

2

0.00315900

0.00224414

0.01017580

0.01535560

3

0.00197203

0.00310775

0.01002280

0.01506910

4

0.00130408

0.00211833

0.00956419

0.01597550

5

0.00152453

0.00146111

0.01258740

0.02032800

6

0.00257849

0.00154504

0.01336560

0.02132700

7

0.00138106

0.00164359

0.01197530

0.02071280

8

0.00168347

0.00173368

0.01952610

0.01912640

9

0.00176790

0.00238902

0.01811290

0.01978980

10

0.00101181

0.00179890

0.01507470

0.01987250

均值

0.001767436

0.001973576

0.013284439

0.01822621

相对偏差

0.000655165

0.000502701

0.003375395

0.002621503

方法检出限 (2s)

0.001310331

0.001005401

0.00675079

0.005243007



回收率实验：

分析元素

Nb

CRM #

CRM ID

测量值

参考值

回收率

1

OKA-1

0.372

0.37

100.54%

2

OKA-1

0.357

0.37

96.49%

3

OKA-1

0.376

0.37

101.62%

分析元素

Ta

测量值

参考值

回收率

CRM #

CRM ID

Obs.

Nom

% Rec.

1

TAN-1

0.23

0.24

95.83%

2

TAN-1

0.23

0.24

95.83%

3

TAN-1

0.24

0.24

100.00%



精密度实验：

标准物质

OKA-1

TAN-1

参考值（%）

0.37

0.236

工作单1

0.39

0.25

工作单2

0.35

0.24

工作单3

0.36

0.23

工作单4

0.39

0.26

工作单5

0.35

0.25

均值

0.3662

0.2455

标准偏差

0.0186

0.0095

相对% RSD

5%

4%

该帖子作者被版主 xiaolingzi1027加 5积分， 2经验，加分理由：支持原创
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2013/9/29 23:06:57 Last edit by abcpgf
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2013/9/29 22:24:31 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
总结：
对付铌钽，唯有以毒攻毒了，下氢氟酸是必不可少的，碱融提取时易水解，要控制好pH值。
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仗剑少年游
yue_qiu
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2013/9/29 22:44:10 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
为什么不试试XRF呢？
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abcpgf
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2013/9/29 22:54:20 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 仗剑少年游(yue_qiu) 发表:
为什么不试试XRF呢？


我们广州这边还没有XRF，正在和总部协商中。。。
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光哥
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2013/9/29 23:05:03 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
MDL或者IDL一般不是以3倍标准偏差的么？您这里是2倍啊
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abcpgf
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2013/9/29 23:07:46 6楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 光哥(xsh1234567) 发表:
MDL或者IDL一般不是以3倍标准偏差的么？您这里是2倍啊


我们很多方法都是选择2倍的。
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仗剑少年游
yue_qiu
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2013/9/29 23:15:02 7楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 abcpgf(abcpgf) 发表:
原文由 仗剑少年游(yue_qiu) 发表:
为什么不试试XRF呢？


我们广州这边还没有XRF，正在和总部协商中。。。


我做过铌钽矿，制样很简单。
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abcpgf
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2013/9/30 20:56:02 8楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 仗剑少年游(yue_qiu) 发表:
原文由 abcpgf(abcpgf) 发表:
原文由 仗剑少年游(yue_qiu) 发表:
为什么不试试XRF呢？


我们广州这边还没有XRF，正在和总部协商中。。。


我做过铌钽矿，制样很简单。


那以后得多向你请教了。
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仗剑少年游
yue_qiu
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2013/9/30 21:59:33 9楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 abcpgf(abcpgf) 发表:
原文由 仗剑少年游(yue_qiu) 发表:
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原文由 仗剑少年游(yue_qiu) 发表:
为什么不试试XRF呢？


我们广州这边还没有XRF，正在和总部协商中。。。


我做过铌钽矿，制样很简单。


那以后得多向你请教了。


没有啦，只是说XRF比较方便！
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守一
andrew-zhang
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2013/9/30 22:08:18 10楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
矿物分析都比较难吧
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