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主题：【第七届原创】香精香料样品GCMS数据处理实例（3）----香精样品中的反应物的例子（1）

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发表于：2014/11/25 22:25:09 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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香精香料样品GCMS数据处理实例（3）----香精样品中的反应物的例子（1）

香精是由多种香料成分组成的复杂混合物，可能包含溶剂。既然是多种化合物在一起，在存放老化过程，不可避免的会产生某些反应，生产新的物质。这些新物质和原来香精的成分是有关联的，对这些新物质的测定，利用这些信息，就能对原香精的组分更好的还原，使香精剖析更全面准确。但是如何能看到香精里面有反应物呢？一种办法是您有这些反应物的标准图谱，直接检索，这样很容易了。不过许多朋友并没有这些反应物的谱库或非常有限的图谱。第二种办法是通过观察香料和溶剂组分的构成，根据相关的反应物知识来进行合理的推算判断何种可能的反应物。但有时候也是不容易的事情。本篇尝试进行一些非常粗浅的探讨。如有不妥，请指正。

本次先看看羰基化合物反应物的例子。羰基化合物不仅仅包括一般的醛和酮，例如各种脂肪醛酮（乙醛、丁醛、己醛，辛醛、癸醛，己烯醛、壬二烯醛、丁酮、2-壬酮等）、萜烯醛（橙花醛、香叶醛、香茅醛等）、萜烯酮（薄荷酮、异薄荷酮、甲基庚烯酮等）、芳香醛（桂醛、苯甲醛等）和芳香酮（苯乙酮、覆盆子酮、香兰素等），还包括所有带酰基的化合物，例如乙偶姻（3-羟基丁酮-[2], 乙酰甲基原醇，醋嗡Acetoin（3-hydroxy-2-butanone)）, 乙酰乙酸乙酯（ethyl acetoacetate），2-乙酰基呋喃（2-acetylfuran）、乙酰基吡啶（2-acetylpyridine）等。

如果香精中含有醇溶剂或醇香料，例如乙醇、异丙醇、丙二醇，丙三醇、异戊醇，苄醇，苯乙醇等各种醇的话，就有可能和羰基化合物发生反应。所以就要考虑缩醛，缩酮、缩酰基化合物的形成。

下面看看某一食品香精的例子

局部放大：

可以看到图上面至少有几种未知物。现分析这个香精的情况，里面有香兰素（Vanillin）、(Frambinon)、乙偶姻等羰基化合物，有丙二醇（PG），乙醇等溶剂。那就有可能会有这些醛酮类化合物和溶剂反应形成的缩醛、缩酮化合物。

例一. 未知峰1和2（假如是未知物，仅作为例子用）

未知峰1和2的质谱图如下，两个未知峰的质谱图

可以看到最大的离子为m/z210，也许是分子离子？m/z209应该是失去H的碎片（M-1?）, m/z151是基峰。里面可以看到有m/z87和m/z59离子的丙二醇缩醛的特征离子，提示可能有丙二醇的缩醛。这个香精本身也含有丙二醇（PG）。还可以看到有m/z151,137,109等香兰素的特征离子峰。一般讲不管是极性柱子或非极性柱子上面，醛本身在前面出峰，其反应物后面出峰。丙二醇的缩醛一般会有两个异构体，出现两个色谱峰。由以上信息初步判断这两个未知物可能是醛的丙二醇的反应物。在这两个未知物的前面正好也有香兰素（Vanilin），极有可能是香兰素的丙二醇反应物。

计算分子量验证：香兰素分子式C8H8O3，M=152, 丙二醇分子式C3H8O2，M=76。

香兰素和丙二醇的反应式如下：

即：76（PG） +152 （Vanillin） ----à210 (Vanillin PG acetal) +18(H2O)

或者说香兰素丙二醇缩醛的分子量=76+152-18=210。正好符合图中未知物1和2的分子离子峰。

大致可能的裂解（部分）过程如下：

m/z210分子离子峰（M），m/z219：M-H，m/z193: M-H-O, m/z179:M-H-O-CH2, m/z165：M-H-O-C2H4,m/z151: M-H-59(C2H3O2), m/z124: M-H-87(C4H7O2, 4-甲基-1,3-二氧戊环)， m/z87：4-甲基-1,3-二氧戊环离子，m/z59：CH2-O-CH-O)。

丙二醇缩醛反应物定量转换计算

香兰素（M=152）和丙二醇（M=76）生产香兰素丙二醇缩醛(M=210，2种结构）

则210份缩醛相当152份香兰素和76份丙二醇。

在这个样品中测定得到香兰素是2621ppm，两个香兰素丙二醇缩醛分别是135和104ppm（共237ppm）。还原到原始添加香兰素的量为：

2621ppm + 237ppm *(152/210) = 2793ppm。

当然也可以用同样的方法来计算丙二醇的量，加到溶剂量里面。或者用百分比来计算都行。

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2014/11/25 22:25:33 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

（附注：醛类和丙二醇反应生成环状缩醛

丙二醇是食品香精里面很常用的一种溶剂，日化香精也用到。醛类和丙二醇反应生成环状缩醛，一般是两个异构体，即顺式和反式，可以在色谱图看到两个峰。

丙二醇缩醛的色谱图上有比较相近两个峰，且大小基本相对，个别情况是两个峰未分开，看似一个峰。香兰素，乙基香兰素丙二醇缩醛的两个似两个相连的小山一样。

对直链饱和脂肪酸的丙二醇缩醛，一般分子峰很弱或看不到，有特征离子87和59。不饱和醛的的丙二醇缩醛分子离子峰会增强，可能会有分子峰。芳香醛，例如苯甲醛、苯乙醛、茴香醛、香兰素、乙基香兰素、桂醛的丙二醇缩醛有分子峰。

醛和丙二醇形成缩醛的机理：