在常规的
气相色谱分析中,曾发现有些含磷或含氮农药,如甲胺磷、速灭磷、敌敌畏、磷胺、砜吸磷、乐果和蚜灭多等都易在进样器中受热降解,导致回收率降低。在Mol等的实验中,河水经固相萃取后,取60μL乙酸乙酯提取液作PTV大体积进样,衬垫管的填装物是Dexsil-Chromosob750,发现只有三个农药(磷胺、砜吸磷和蚜灭多)仍有明显的降解外,其余农药(作者一共试验了32个含磷和含氮农药)的回收率均大有改善,符合定量分析要求,说明在PTV的大体积进样条件下,有利于减缓热不稳定性物质的热降解,究其原因,可能是在大体积进样时,提取液中残留的基体杂质,如腐殖酸等在进样器的衬垫管装填物上发生了吸附屏蔽作用,减少了样品的热降解机会。此法的检测限达0.03-1ng/ml(河水)(氮磷检测器,NPD)。Linkerhanger等应用PTV大体积进样,测定了人体脂肪组织中残留的硝基麝香物(Nitromusk)。硝基麝香是一系列多硝基的芳香化合物,包括二甲苯麝香,葵子麝香、麝香酮、西芷麝香等,常用为化妆品和洗涤剂的香味添加物,结合原子发射检测器(AED),检测限达到ng/g水平,大大提高了痕量分析的检测能力。从另一角度来看,如果允许保持原有的检测能力,采用了PTV大体积进样技术,就可大大减少样品用量,例如在环境水样的分析中,原来需要取样1-10L,现在只需取10-100ml,甚至1ml就足够了。
采用PTV大体积进样的另一特点是可以简化原来的样品前处理步骤。在河沉渍物(底泥)中多环芳烃的测定中,老方法是先将沉渍物经索氏抽提,再将抽提液经K-D浓缩,再经氨基柱净化,洗脱液在吹N2下浓缩,最后取1Ll浓缩液进行色谱分析。当采用PTV大体积进样时,这两个浓缩步骤均可省略,最后取50Ll洗脱液进行色谱分析。沉渍物的用量都是10g,老方法中的1μL采样相当于5mg沉渍物,而后者的50μL取样相当于2.7mg沉渍物。多数化合物的检测限为0.75ng/g(沉渍物),其中萘的回收率偏低(34%),但重现性可以接受。在这个方法中用MS-SIM进行检测,RSD优于5%。
Vreuls报导了用PTV进样器直接注入含水样品,分析对象是水中的氯苯和酚,进样量为100μL,并把这个方法命名为固相萃取-热脱附法(SPETD)。Mol曾比较了SPETD和其他大体积进样方式,认为前者适用于非极性物质,后者适用于极性物质。Műller直接在PTV进样器注入自来水(500μL),以测定其中的残留农药。衬垫管的填充是Tenax,发现对若干化学和热不稳定性的待测物(如乐果、甲胺磷等),回收率仅及50%。其实,如前所述,在这类装填物上,高沸点的待测物都存在低回收率的缺点,看来直接进水样进行分折尚存在不少困难,技术尚未成熟。
将PTV进样器作为在线固相萃取与色谱分析系统的接口,组成完整的自动在线分析系统,其间以自动切换阀相连,例如Staniewski以聚苯乙烯-二乙烯苯多孔树脂(RLRP-S)为固相萃取预柱,以装有去活化玻璃小珠为PTV进样器衬垫管的填充物。进1ml水样,固相萃取的洗脱液(乙酸乙酯)50μL引入毛细柱色谱系统,检测限为μg/L水平(氢焰离子化检测器,FID)。Mol等以聚甲基硅氧烷涂层的毛细柱为萃取柱(2m×0.50内径)(液膜厚度5μm),然后用正己烷洗脱(100μL),检测水中的有机氯农药,若洗脱液量超过PTV进样器的Vmax,则可采用控速进样(150-200μL/min)。
实践已经证明,PTV大体积进样是毛细柱
气相色谱非常重要的辅助技术,对有机痕量分析(如环境中有机有害物的监测)起到了一定的推动作用,其成功的关键在于对主要实验参数的优化。到目前为止,在对付挥发性待测物方面和水样直接分析方面尚存在一些薄弱环节。至于对热不稳定性物和极性特强或大分子量物质,
气相色谱本身就有所限制,所以应以发展其他方法为上策。今后PTV进样器的设计、衬垫管填装物的选择、优化步骤和应用范围等将继续有所发展,达到更完善的地步。
来源:化学世界