主题：【第八届原创】国产单道扫描型ICP直接进样法测定润滑油中16种磨损元素

在日常工作和生产过程中经常要对一些特殊的部件进行保护, 因此需要有规律地监控这些部件磨损颗粒的积沉状况,测定润滑油中磨损金属的含量, 可以准确地了解设备的运行状态和性能, 油中所含金属显示机件磨损的严重程度, 这对设备的保养、工作性能的评价至关重要。本文通过测定润滑油中主要磨损金属元素, 阐述了ICP的分析效力以及具有多元素同时测定快速和准确的优点。
1 仪器和方法
1.1 仪器与试剂

天瑞仪器ICP2060T（石化专用）电感耦合等离子体发射光谱仪
1.半导体制冷进样装置提高了进样的稳定性和灵敏度，测试更加精准、可靠。
2.汽油专用炬管，保证等离子体的长期稳定和降低基体背景。
3.增加氧气辅助进样，维持等离子体的稳定和防止积碳。
CONOSTAN S-21 混合标油, 300 ppm，100g
CONOSTAN  Co标准液，5000ppm，50g
CONOSTAN  ICP专用稀释剂，一加仑。
移液器，0-5ml，德国普兰德
万分之一电子天平，BS224S，赛多利斯
1.2试剂及样品配制
加内标的稀释剂：称取1.000 g/kg钴有机标准物1.000g于1L容量瓶中，加入稀释剂定容并摇匀，则钴的浓度为5.0 ppm。
标准储备溶液的配置：称取300 mg/kg S21（含21种元素）的有机标准物0.6000g，1.5000g，3.0000g至50ml容量瓶中用稀释剂定容至刻线。则溶液中各元素的浓度分别为3.6，9.0，18.0ppm。
空白溶液配置：移取5ml稀释剂于50ml容量瓶中用加内标的稀释剂定容。
标准溶液配置：分别移取5ml （3.6，9.0, 18.0ppm）的标准储备液到50ml容量瓶中用加入内标的稀释剂定容，则元素的浓度为0.36，0.90，1.80ppm。
样品处理：称取3g左右的润滑油样品于50ml容量瓶中，用稀释剂直接定容至刻度，充分摇匀后，取5ml溶液至50ml容量瓶中，用加入内标的稀释剂定容，摇匀待测。
1.3 仪器工作条件
    高频发生器：27.12MHz，中心通道为0.6mm的石英炬管，高频功率1100W，反射功率约50W，等离子气流量15L/min，辅助气流量1.0L/min，载气流量0.4L/min，氧气流速30ml/min，雾化室温度-10℃，蠕动泵转速3ml/min，内标的衰减值2000，测试元素的衰减值40000，采用自动衰减的方式确定测试负高压。
1.4 试验方法
仪器自动点火后按照仪器工作条件设置好参数后，稀释剂直接通过雾化器吸入雾室，进入等离子体，待仪器稳定后依次测量空白溶液、标准溶液及已稀释处理的样品溶液，仪器根据工作曲线可直接得出最终样品中各元素的含量。
2.结果与讨论
2.1 元素检测条件的确定
在光谱分析中会出现许多分子谱带, 产生很深的光谱背景, 从而对元素分析产生影响，通过测试综合考虑谱线的灵敏度，观察谱图的背景及干扰情况，确定元素的检测波长及参数条件如下：

序号	元素	波长（nm）	负高压	增益
1	钒（V）	309.311	604	2
2	铜（Cu）	324.754	654	2
3	银（Ag）	338.289	650	2
4	钛（Ti）	334.941	758	3
5	钡（Ba）	455.403	600	1
6	钙（Ca）	396.847	400	2
7	锌（Zn）	213.856	550	1
8	铅（Pb）	220.351	632	1
9	镉（Cd）	228.802	500	1
10	镍（Ni）	231.604	725	2
11	铁（Fe）	238.204	665	2
12	硅（Si）	251.612	753	2
13	锰（Mn）	257.610	736	3
14	铬（Cr）	267.716	643	2
15	镁（Mg）	279.552	400	2
16	磷（P）	213.620	692	1

2.2样品的黏度与基体匹配
由于样品和标准油之间以及不同样品之间存在的黏度差异会影响测试准确度。可考虑采用内标法进行基体校正以减少误差，经反复试验证实：以Co做内标元素，在制样稀释剂中加入浓度不低于Co检出限100倍的Co标，其结果稳定性和准确性均能达到测试要求。
2.3 仪器检出限
用稀释后的有机标液对所有待测元素的每条选定光谱线连续扫描11 次, 分别计算各元素数据的标准偏差值，3倍的标准偏差除以斜率，即为每条波长的检出限。数据见下表

元素	波长（nm）	检出限（mg/L）	元素	波长（nm）	检出限（mg/L）
钒（V）	309.311	0.002	镉（Cd）	228.802	0.006
铜（Cu）	324.754	0.007	镍（Ni）	231.604	0.012
银（Ag）	338.289	0.004	铁（Fe）	238.204	0.003
钛（Ti）	334.941	0.006	硅（Si）	251.612	0.016
钡（Ba）	455.403	0.003	锰（Mn）	257.610	0.001
钙（Ca）	396.847	0.001	铬（Cr）	267.716	0.005
锌（Zn）	213.856	0.002	镁（Mg）	279.552	0.001
铅（Pb）	220.351	0.047	磷（P）	213.620	0.032

2.4重复性测试
连续测试6份平行样品，计算6次测试数据的相对标准偏差，即为重复性数据，结果见下表

元素	重复性/RSD	元素	重复性/RSD
钒（V）	1.45%	镉（Cd）	2.58%
铜（Cu）	0.76%	镍（Ni）	2.78%
银（Ag）	0.91%	铁（Fe）	1.46%
钛（Ti）	1.35%	硅（Si）	1.70%
钡（Ba）	1.48%	锰（Mn）	1.22%
钙（Ca）	1.31%	铬（Cr）	1.10%
锌（Zn）	1.65%	镁（Mg）	1.93%
铅（Pb）	2.46%	磷（P）	2.36%

2.5准确度测试
采用本方法测试润滑油金属含量光谱分析标准物质GBW(E)130129、GBW(E)130132，对比实际测定值与标准值，得出实际测试的回收率，得到准确度数据，结果见下表

测定GBW(E)130129-润滑油金属含量光谱分析标准物质的结果

元素	标准值	测定值	回收率	元素	标准值	测定值	回收率
钒（V）	10	9.58	95.8%	镉（Cd）	10	8.82	88.2%
铜（Cu）	10	10.16	101.6%	镍（Ni）	10	9.70	97.0%
银（Ag）	10	9.50	95.0%	铁（Fe）	10	9.97	99.7%
钛（Ti）	10	9.97	99.7%	硅（Si）	10	8.25	82.5%
钡（Ba）	10	10.73	107.3%	锰（Mn）	10	9.61	96.1%
钙（Ca）	10	10.05	100.5%	铬（Cr）	10	9.41	94.1%
锌（Zn）	10	10.20	102.0%	镁（Mg）	10	8.33	83.3%
铅（Pb）	10	10.35	103.5%	磷（P）	10	10.99	109.9%

测定GBW(E)130132-润滑油金属含量光谱分析标准物质的结果

元素	标准值	测定值	回收率	元素	标准值	测定值	回收率
钒（V）	100	98.04	98.00%	镉（Cd）	100	104.91	104.90%
铜（Cu）	100	112.57	112.60%	镍（Ni）	100	106.5	106.50%
银（Ag）	100	102.21	102.20%	铁（Fe）	100	104.84	104.80%
钛（Ti）	100	102.11	102.10%	硅（Si）	100	91.78	91.80%
钡（Ba）	100	118.62	118.60%	锰（Mn）	100	106.09	106.10%
钙（Ca）	100	88.54	88.50%	铬（Cr）	100	99.31	99.30%
锌（Zn）	100	110.57	110.60%	镁（Mg）	100	112.43	112.40%
铅（Pb）	100	108.39	108.40%	磷（P）	100	97.81	97.80%

2.6 ICP 有机进样法的一些不足
实验中发现ICP 有机进样法仍存在以下不足: 使用过的润滑油中存在胶状沉淀组分以及颗粒状磨损金属, 在有机溶剂中溶解性不好, 这类样品稀释和测定前需要充分搅拌混匀; 有机混合标样价格昂贵; 有机溶剂挥发性强, 有机标液不便长期保存, 标液浪费较大。有机进样时两个样品间需要的冲洗和稳定时间长, 氩气
和有机试剂的消耗量大, 加上相对水溶液进样大得多的冷却气流量、较昂贵的耐有机样泵管的消耗以及容器清洗需要耗费的大量有机溶剂, 单个样品的有机进样分析成本比水溶液进样高。
3 .结论
与无机消解水溶液进样ICP 法相比, ICP 有机进样法具有分析速度上的绝对优势。仪器工作条件的优化是保证ICP 有机进样法分析结果准确的关键。有机进样法具有良好的准确度和重复性, 可以满足分析要求。但单个样品的有机进样分析的成本高，适合批量样品的准确测试，测试结果的检出限、准确度、重复性均较好，适合在石化行业中推广使用。